在磁场诱导的Fe?O?阵列中引入磁各向异性，以提高柔性无线微执行器的灵敏度

《Materials Chemistry and Physics》：Magnetic anisotropy in field-induced Fe 3O 4 arrays for enhanced sensitivity of flexible wireless microactuators

磁场诱导Fe3O4纳米颗粒阵列的磁各向异性调控及其柔性微执行器应用。通过不同磁场强度H_in（20-220mT）调控纳米颗粒与链的阵列取向，发现ΔHs随H_in先快速上升后趋于稳定，纳米链结构ΔHs更高且与尺寸相关。基于PDMS的柔性十字微执行器利用增强磁各向异性，角速度提升113%，位移速度提升317%。

　　

陈晓曼|李功杰|李欣|董文豪|翟雅|李琳|曲毅|陈倩|孙莉

中国海南省海口市海南师范大学物理与电子工程学院，571158

摘要

利用合成的Fe₃O₄纳米颗粒（直径D = 15–675纳米）和纳米颗粒链（直径D = 240–575纳米，长宽比 = 3.6–5.8），在不同的诱导磁场（H_in，范围为20至220毫特斯拉）下构建了场诱导阵列。这些阵列表现出明显的磁各向异性，其易磁化方向与H_in对齐。随着H_in的增加，磁各向异性场（ΔH_s）最初迅速上升，随后逐渐稳定。除了直径为15纳米的纳米颗粒（由于其超顺磁性而表现出较低的饱和磁化强度）外，当H_in超过120毫特斯拉时，排列整齐的纳米颗粒阵列的ΔH_s趋于稳定；而排列整齐的纳米颗粒链阵列的ΔH_s在H_in约为100毫特斯拉时稳定。在相同的H_in下，排列整齐的纳米颗粒链阵列的ΔH_s高于排列整齐的纳米颗粒阵列。此外，这两种类型阵列的ΔH_s都显示出明显的尺寸依赖性，而不是依赖于纳米颗粒链的长宽比。为了阐明这些场诱导阵列中磁各向异性的起源，使用COMSOL Multiphysics软件模拟了纳米颗粒和纳米颗粒链（分别沿H_in平行或垂直方向排列）的磁偶极场分布随H_in的变化。通过在200毫特斯拉的H_in下分别排列纳米颗粒链（直径D = 575纳米，长度L = 3355纳米）和纳米颗粒（直径D = 675纳米），制备出了基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的柔性十字形微执行器，并可通过外部磁铁实现无线控制。得益于增强的磁各向异性，含有纳米颗粒链的微执行器的最大角速度和平移速度分别提高了113%和317%。

引言

柔性无线可调微执行器凭借其可变形特性和适应复杂环境的能力，已成为生物医学（例如微创诊断和治疗设备）、柔性机器人以及智能可穿戴设备等领域的核心组件[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。磁驱动因其快速响应、安全穿透能力和无线控制能力而被广泛认为是最有前景的方法之一[7]。在影响性能的关键因素中，磁各向异性在决定无线可调微执行器的灵敏度方面起着关键作用，并且是评估其性能的关键指标。一维（1D）磁纳米结构（如纳米线、纳米棒、纳米链）因其独特的性质而受到广泛关注。这些性质源于它们极高的长宽比（长度与直径的比值）和比表面积（表面积与体积的比值）[[8], [9], [10], [11], [12]]。作为影响有效各向异性的主要因素，形状各向异性是一维铁磁纳米结构的关键决定因素。通过调控其他形式的各向异性[[13], [14], [15], [16], [17]]，可以调节有效各向异性，从而调节磁性质[18,19]。

在应用中，紧密堆积的一维阵列通常出现在封装的纳米结构中。这种各向异性源于相邻纳米结构之间的强磁静力相互作用。这种各向异性会诱导自退磁效应，使得单个纳米结构在更强的外部磁场下发生磁化反转。它还会使磁滞回线发生倾斜，降低样品的有效各向异性[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。使用现实的原子模型和Ewald方法，计算了周期性铁磁纳米线阵列中的磁静力偶极各向异性能量和总各向异性常数，这些参数是纳米线半径、纳米线之间的间距以及阵列几何形状（如正方形或六边形）的函数[22]。实验也证实，磁静力相互作用与由一维纳米结构组成的阵列的尺寸、密度和其他特性有关，进而影响磁有效各向异性。在镍纳米线阵列中，偶极相互作用场抵消了孤立纳米线的自退磁场。当用于电沉积纳米线阵列的模板的孔隙率超过35–38%时，镍纳米线阵列的有效各向异性的易磁化轴从平行于纳米线轴变为垂直于纳米线轴；对于直径为20纳米的镍纳米线，易磁化轴平行于纳米线轴，但当直径增加到200纳米时，易磁化轴变为垂直于纳米线轴[27]。对于钴纳米线，当间距与直径的比值<0.7或堆积密度>5%时，易磁化方向从平行于生长方向变为垂直于生长方向。进一步减小间距与直径的比值会导致各向同性磁行为[26]。

在紧密堆积的一维阵列中，有效磁各向异性由单个纳米结构的形状各向异性与它们之间的偶极相互作用之间的竞争决定。相反，在外部磁场的作用下，磁纳米结构也可以通过平衡磁偶极子之间的吸引力和排斥力形成有序阵列。这种场诱导的有序阵列不可避免地受到纳米结构尺寸和诱导磁场（H_in）的影响，进而调节阵列的有效各向异性。与常用的方法（包括模板辅助的电化学沉积[[28], [29], [30], [31]]和干法蚀刻[[32], [33], [34], [35]]）相比，磁场诱导的阵列具有方便性、简单性和易于控制的显著优势，值得进一步研究。尽管L. Li等人[36]报道了使用磁场诱导纳米颗粒排列的方法，但对具体物理机制的详细研究和更全面的研究仍可得出有意义的结论。

可以通过调节有效各向异性来最大化软磁阵列中形状各向异性的效果[24]。Fe₃O₄纳米结构具有较高的居里温度、优异的软磁性能和良好的生物相容性，因此在磁热疗、生物分子传感器和药物输送系统等方面具有广泛应用前景[[37], [38], [39], [40]]。然而，关于通过调节单个纳米结构的形状各向异性和它们之间的偶极相互作用来定制场诱导各向异性的研究很少见，尽管已经报道了在压力作用下由Fe₃O₄链组成的“图案化”束或阵列中的超结构磁各向异性[41]。在本文中，不同大小的Fe₃O₄纳米颗粒和纳米颗粒链在各种H_in下被组装成阵列，表现出不同的各向异性行为。基于这些结果，使用PDMS（聚二甲基硅氧烷）制备了柔性十字形微执行器，其中更高的各向异性与更高的运动灵敏度相关。

部分摘录

Fe₃O₄纳米颗粒的制备

选择溶胶-凝胶法合成Fe₃O₄纳米颗粒和纳米颗粒链。准备了100毫升的去氧双蒸水（2D-water）和乙二醇（EG）的混合物，并将其分成两份。一份为60毫升，含有0.005摩尔KOH和0.02摩尔KNO₃；另一份为40毫升，含有0.0025摩尔FeSO₄·7H₂O。为了抑制Fe²⁺的氧化，将两种溶液充分混合后，在氮气（N₂）氛围下于90°C的水浴中老化2小时。

组成和形态特征

如表2所示，获得了平均粒径（D）分别为15、135、270和675纳米的Fe₃O₄纳米颗粒，以及相应的Fe₃O₄纳米颗粒链，其D值分别为240、325和575纳米，长度（L）分别为1265、1185和3355纳米。D和L值均通过正态分布的统计分析确定，相应的标准偏差在括号中给出。研究发现，粒径主要受Fe²⁺浓度的影响。

柔性十字形磁微执行器

嵌入的磁纳米颗粒在施加磁场时会产生力或扭矩，这种机械效应传递到基底上，驱动它们的磁极性与外部磁场对齐[[55], [56], [57]]。考虑到对纳米颗粒与基底之间牢固粘附性和柔性基底的要求，在柔软的PDMS（聚二甲基硅氧烷）基底上制造了一种十字形执行器。如图S7所示，

结论

本研究通过溶胶-凝胶法制备了尺寸从几十纳米到几百纳米不等的Fe₃O₄纳米颗粒和纳米颗粒链，其平均粒径通过TEM图像的统计分析得到确认。XRD和拉曼光谱进一步验证了Fe₃O₄的纯相。在不同H_in的作用下，Fe₃O₄纳米颗粒和纳米颗粒链被诱导对齐，形成了可调的ΔH_s范围从约10毫特斯拉到约80毫特斯拉的阵列。

CRediT作者贡献声明

陈晓曼：撰写——原始草稿、验证、研究、数据管理。李功杰：方法论、概念化。李欣：研究、概念化。董文豪：数据管理。翟雅：监督、资源提供。李琳：资源提供。曲毅：资源提供。陈倩：撰写——审稿与编辑、软件、方法论、数据管理。孙莉：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源提供、项目管理、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作部分得到了中国国家自然科学基金[资助编号12164016, 62062004, 62174046-->]和海南省自然科学基金[资助编号2019RC169, 521QN0885-->, 121MS032-->, 123MS035-->]的支持。