温度对从生物粪便中提取的硬碳作为钠离子电池负极材料的影响

《Materials Research Bulletin》：Temperature effects on hard carbon derived from bio-frass as anode materials for Sodium ion batteries

钠离子电池用黑 Soldier fly 粪便基多孔硬碳电极的制备与性能研究。通过800-1400℃碳化处理，发现BSF-1200具有蜂窝状孔隙结构，在0.2A g?1电流下循环200次后仍保持215.1 mAh g?1容量，初始库伦效率68.26%，低界面阻抗和高离子扩散系数。该成果为生物质资源转化高性能钠离子电池电极提供了新策略。

　　

桑杰·巴布（Sanjay Babu）| 蔡宣伟（Hsuan-Wei Chi）| 基肖尔·巴布（S. Kishore Babu）| 刘书慧（Shu-Hui Liu）| 陈嘉燕（Jia-Yen Chen）| 杨春泉（Chun-Chuen Yang）| 刘伟仁（Wei-Ren Liu）

台湾桃园市忠里区忠培路200号，中原基督教大学化学工程系，32023

摘要

1. 开发经济高效且可持续的钠离子电池（SIBs）需要优化硬碳（HC）阳极材料。本研究利用黑水虻（BSF）粪便这种丰富的生物质废弃物，通过800°C至1400°C的煅烧过程制备出蜂窝状多孔碳材料，并对其进行了研究。在所有样品中，BSF-1200表现出最佳的电化学性能。结构表征（SEM、HRTEM）显示，BSF-1200具有高度多孔的海绵状结构，有助于提高电解液的渗透性和离子传输能力。电化学测试表明，在0.2 A g?1的电流密度下，BSF-1200经过200次循环后仍可保持215.1 mAh g?1的可逆容量，初始库仑效率为68.26%，具有较低的电荷传输电阻和高钠离子扩散系数以及优异的倍率性能。这些优异性能得益于其分层多孔结构，使得钠离子储存更加高效。本研究展示了一种利用昆虫衍生生物质制备高性能碳阳极的可持续且低成本的方法，为下一代钠离子电池的多孔碳材料设计提供了宝贵指导。

引言

1. 不可再生化石燃料的日益枯竭以及全球变暖问题的加剧，引发了人们对可再生和可持续能源存储与转换技术的极大兴趣。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和稳定的循环性能而受到关注[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，锂资源的分布不均给大规模能源存储系统的广泛应用带来了挑战。因此，钠离子电池（SIBs）作为一种有前景的替代品应运而生，这主要得益于钠的丰富性和低成本[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。开发出可靠的阳极材料对于推动SIB技术的发展至关重要。基于碳的材料因其易获取性和简单的合成工艺而被广泛用于电池电极。然而，传统的锂离子电池阳极——石墨，由于其层间间距较窄，不利于钠离子的嵌入[[12], [13], [14], [15]]，因此不适合用于SIBs。
1. 相比之下，硬碳材料因其较低的功能电压、较高的可逆容量和良好的循环稳定性而被视为SIBs的潜在候选阳极材料。为了提高层间间距和钠离子储存能力，人们采取了多种策略，如异原子掺杂、减小颗粒尺寸以及构建中空或多孔结构。例如氮掺杂碳、中空碳微球和碳纳米纤维等都展现了良好的性能。但这些材料通常需要专门的前驱体及复杂的合成工艺，包括使用模板或先进的制造技术。模板的使用不仅增加了合成复杂性，而且在去除模板过程中会引入有害试剂，从而引发环境和成本问题[[16], [17], [18], [19]]。
1. 尽管存在这些挑战，生物质废弃物仍被认为是制备SIBs用硬碳的合理且环保的来源[[20], [21], [22]]。大量农业废弃物通过利用其天然的孔隙结构和异原子成分成功转化为高性能碳材料[[23,24]]。陈等人利用蚕粪（典型的农业废弃物）制备出了用于SIBs的多孔碳材料，该前驱体含有蛋白质、脂肪、纤维、维生素和生物碱等成分，这些成分在炭化过程中生成孔隙结构。通过调节炭化温度，获得了高度多孔且掺杂的碳结构。在1100°C下，该材料在20 mA g?1的电流密度下表现出331.7 mAh g?1的可逆容量，并在1000次循环后仍保持超过95%的容量[[25]]。帕特尔等人通过KOH活化、两步炭化和尿素掺杂工艺制备了用于SIBs的AC-AMHC材料，其表面积为1038-1174 m2 g?1，层间间距超过0.38 nm，显著提升了钠离子传输性能。氮掺杂增强了材料的电化学性能，N掺杂的AC-AMHC阳极在500 mA g?1电流密度下经过2000次循环后仍保持约207 mAh g?1的容量，显示出优异的循环稳定性[[26]]。金等人利用花生壳通过KOH活化、水热掺杂和炭化工艺制备了N/P/O共掺杂的多孔硬碳PSCNP-800，该材料在800°C下仍保持天然多孔结构，层间间距为0.379 nm，确保了钠离子的快速传输，作为SIBs阳极表现出优异的电化学性能[[27]]。
1. 黑水虻（Hermetia illucens，简称BSF）的粪便是一种来自新兴昆虫养殖产业的丰富副产品，可作为制备高价值碳材料的可持续且经济可行的原料。与传统植物基生物质（如稻壳或木材，主要由刚性纤维素和木质素构成）不同，BSF粪便具有独特的生化特性，富含蛋白质和几丁质[[28], [29], [30]]。几丁质外骨骼作为生物模板，形成了分层多孔结构。SEM和BET分析表明，这种几丁质衍生的结构比常见的木质纤维素前驱体更耐孔隙塌陷。通过控制热处理过程，这些有机成分的挥发促进了稳定且天然多孔网络的形成。本研究旨在深入理解这些昆虫衍生硬碳中的钠离子储存机制。

样品制备

1. 制备好的干燥BSF生物基碳在氩气氛围中以5°C/min的升温速率进行6小时热解，温度分别为800°C、1000°C、1200°C和1400°C。所得炭化样品分别标记为BSF-800、BSF-1000、BSF-1200和BSF-1400。随后，每个样品在1.5 M HCl中搅拌处理24小时以去除残留的无机杂质和金属污染物。

结果与讨论

1. 图1(a)展示了在不同温度（800°C、1000°C、1200°C和1400°C）下热解的BSF样品的XRD图谱，图S1显示了相同温度下样品经过酸处理前后的XRD图谱。所有样品均显示出位于23-24°和43-45°的宽衍射峰，分别对应非晶碳的(002)和(100)晶面[[34,35]]。这些宽而低强度的衍射峰证实了样品中不存在长程有序结构。

结论

1. 总之，本研究通过简化的炭化工艺成功制备出了源自黑水虻粪便的分层多孔碳材料。BSF-1200样品表现出最佳的微观结构，其在0.2 A g?1电流密度下可逆容量为215.1 mAh g?1，并具有优异的倍率性能。这种优异的电化学性能主要归因于BSF衍生结构中的独特“纸牌屋”式层状排列。

作者贡献声明

桑杰·巴布（Sanjay Babu）： 起草初稿、实验研究、数据分析。 蔡宣伟（Hsuan-Wei Chi）： 指导、数据分析、概念构思。 基肖尔·巴布（S. Kishore Babu）： 指导、数据分析。 刘书慧（Shu-Hui Liu）： 数据分析、概念构思。 陈嘉燕（Jia-Yen Chen）： 数据分析。 杨春泉（Chun-Chuen Yang）： 数据分析。 刘伟仁（Wei-Ren Liu）： 文章修订与编辑、指导、资源协调、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家科学技术委员会（NSTC）的资助（项目编号：NSTC 114-2221-E-033-008、113-2218-E-007-015、114-2923-E-033-001-MY3、113-2622-E-033-003、113-2923-E-006-002、113-2112-M-008-033和114-2112-M-008-026），同时也感谢CYCU-WIArk-250CH（智慧创新计划）的财政支持。