《Materials Science and Engineering: A》：Study on the reprinting properties of pure titanium powder after selective laser melting under nitrogen gas
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再生钛粉在含氮气氛下多次选择性激光熔化（SLM）加工后的特性及对制件性能的影响研究表明，循环次数增加导致钛粉形态不规则、尺寸分布变宽及表面氮化，XRD证实20次循环粉末存在TiN相，SLM制件拉伸强度随循环次数增加而显著提升但塑性下降，惰性气体环境下制件性能略有优化。
肖云棉|邓鹏伟|高嘉琳|刘志斌|雷浩阳|宋长辉|陈超展|梁中伟
广州大学机械与电气工程学院，中国广州，510006
摘要
为了研究在含有氮气（N?）的环境中进行打印对增材制造过程中回收钛粉性能的影响，本研究系统地分析了经过选择性激光熔化（SLM）处理后，经过不同次数氮化处理的纯钛粉的性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和拉伸测试比较了粉末特性以及SLM处理后的零件性能。结果表明，增加SLM打印次数会因热溅射的影响而加剧颗粒形态的不规则性和粒径变化。经过10次或更多次氮化处理的粉末显示出氮化表面特征，能量色散光谱（EDS）检测到氮含量升高。XRD分析证实回收粉末中存在TiN相。然而，在SLM重新成型后，只有在使用20次处理的粉末制成的样品中检测到明显的TiN衍射峰。使用5次处理的粉末制成的样品在SLM重新成型后仍保留了接近原始粉末的α-Ti峰，表明在SLM处理过程中有少量氮化物溶解到了α-Ti基体中。就机械性能而言，与原始粉末相比，使用20次处理的粉末制成的零件的抗拉强度显著提高，但塑性显著下降。经过均质化处理后，使用10次处理的粉末中的大多数氮化溅射颗粒被有效消除。在惰性保护气体环境中SLM重新成型的样品的机械性能略有提高（约9%），而塑性仍保持在原始粉末的水平。本研究表明，适当的筛选和均质化可以有效减轻氮化处理过的粉末对SLM重新成型零件机械性能的不利影响，为钛粉在增材制造中的可持续回收提供了一条可行的途径。
引言
钛及其合金具有高比强度、接近皮质骨的低弹性模量、低密度、高耐腐蚀性和优异的生物相容性。因此，它们被广泛应用于航空航天、生物医学和其他先进工程领域[1]、[2]。最近的研究主要集中在成形工艺[3]、[4]、微观结构特性[5]、[6]和部件性能[7]、[8]上。观察到，使用商用纯钛（CPTi）通过选择性激光熔化（SLM）制造的零件的微观结构取决于所施加的激光能量密度[9]。在较低的扫描速度和相应较高的能量密度下，SLM处理的CPTi在冷却过程中会发生规则的β→α相变，形成粗大的层状晶粒。在较高的扫描速度和相应较低的能量密度下，过冷度增加会导致β相转变为细小的针状马氏体α'相[5]。在产品应用中，SLM制造的医用金属部件不仅可以简单地制造出与人体结构和形状相匹配的替代品，还可以利用SLM创建复杂精细结构的能力，将多孔结构融入植入物设计中，从而使骨植入物更好地与生物组织相容[10]。张M.K.等人利用SLM制造了具有可调弹性模量的梯度多孔股骨柄植入物[11]。此外，通过SLM制造连续或离散的金属基复合材料（MMCs），可以调整其组成以实现所需的机械性能和耐腐蚀性，从而避免因机械性能不匹配而导致的骨重塑问题。例如，Bose等人对钛基复合材料（TMCs）在生物医学中的应用进行了全面综述，特别是在植入物、耐磨部件和骨牙硬组织工程方面[12]。
然而，由于钛及其合金的应变硬化指数较低（约为0.15），其塑性剪切变形能力和耐磨性较差[13]，因此在高温和腐蚀磨损条件下使用SLM制造的部件的应用受到限制。目前的发展方法主要涉及离体方法，如机械球磨、湿法和超声混合来改性钛粉，旨在生产具有更好SLM成形性能的MMCs。然而，如果钛基体和增强颗粒没有均匀混合，MMCs的塑性会显著下降。因此，MMCs的研究重点在于实现形成微观结构的均匀性。通过改变反应物比例可以获得不同的产品性能，这些比例可以根据特定产品进行调整。肖Y.M.等人在N?气氛下通过SLM制备了TiN/Ti6Al4V层状MMCs[14]。得益于延展性钛基体和刚性TiN的交替层状结构，以及原位反应界面的强结合，这些MMCs表现出1330 MPa的高强度，同时保持了9%的断裂伸长率。王D.W.等人使用高功率激光和Ar-N?反应气氛中的溶质原子对CPTi粉末进行了选择性熔化处理，获得了807 MPa的屈服强度和19.15%的伸长率[15]。CPTi与反应气氛之间的原位反应机制涉及氮作为间隙溶质原子溶解在α′-Ti基体中。Haines等人研究了在Fe-Cr-Al-Ti不锈钢SLM过程中亚微米级氧化物颗粒的原位形成。在CO?/Ar混合气体中进行的SLM产生了平均直径为40 nm的复合氧化物，显著提高了合金的高温屈服强度[16]。尽管几十年来在引入反应气氛以修改高温金属加工过程中的材料性能方面进行了大量研究和应用——例如在反应气体离子表面渗碳[17]、[18]和氮化[19]、[20]、[21]方面取得了显著成果——但使用反应气氛在SLM过程中原位合成的回收粉末的物理化学性质和重新打印性能尚未得到充分关注。目前，这一领域的研究报告较少。
为了实现碳中和目标和实际的粉末回收利用，本研究调查了在N?气氛下通过SLM原位合成的TiN/Ti高性能复合材料中回收的CPTi粉末的重新打印性能。研究重点考察了不同使用时间后回收粉末的形态、粒径、成分和相结构，以及SLM处理后零件的微观结构和机械性能。本研究探讨了在反应气氛下SLM成形循环对粉末性能的影响，为提高粉末床增材制造的绿色制造潜力提供了宝贵的研究见解。
章节片段
纯钛和回收粉末的制备
未经N?处理的原材料是由AP&C公司使用等离子体雾化技术生产的球形CPTi粉末。Ti含量超过99.8%，而C、N和O的含量均低于0.01%。实验使用华南理工大学自主研发的SLM设备在N?气体和随后的纯Ar气体下进行。
粉末形态和粒径
为了评估富氮（>10% N?）气氛对SLM处理后CPTi粉末的影响，使用SEM和激光粒径分析对回收的Ti粉末的形态进行了表征，结果如图3所示。与图1a中的原始CPTi粉末相比，在N?气氛下进行SLM原位合成5次的粉末（如图3a-b所示）保持了良好的球形度。虽然某些表面出现了轻微的氮化现象，但粒径没有增加，D50值为39.45 μm。
重复氮化处理次数对CPTi粉末特性的影响
在SLM过程中，激光与粉末的相互作用伴随着粉末的演变和微观副产物的形成。随着SLM循环次数的增加，粉末特性逐渐恶化。由于细小颗粒的部分熔化和粘附，粉末形成了图3e所示的雪花状形态。此外，将反应气体引入SLM过程中会产生新的副产物，如氧化物和氮化物。
结论
本研究调查了在N?气氛下进行原位合成实验后CPTi粉末的微观结构演变，以及回收Ti粉末的SLM重塑性能。系统阐明了粉末氮化效应与SLM重塑部件之间的关系。本研究的主要结论如下：
(1)与原始CPTi粉末相比，在N?气氛下进行原位合成实验后的回收粉末表现出
CRediT作者贡献声明
刘志斌：方法学。高嘉琳：研究。邓鹏伟：方法学、数据管理。肖云棉：撰写——初稿、方法学、研究、数据管理、概念化。雷浩阳：方法学。陈超展：撰写——审稿与编辑、监督、方法学。宋长辉：研究。梁中伟：撰写——审稿与编辑、监督
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52505355、52575615）、国家重点研发计划（2024YFC2420400、2024YFD2100203）、广东省基础与应用基础研究基金（2024B1515120041、2023A1515011723）以及广东省高校重点领域专项研究项目（2023ZDZX3016）的支持。
