La0.8Ca0.2Mn0.5Cu0.5O3中的可调电传输与导电路径：迈向全辐射测量应用

《Materials Science and Engineering: B》：Tunable electrical transport and conduction pathways in La 0.8Ca 0.2Mn 0.5Cu 0.5O 3: toward bolometric applications

镍-rich NCA正极材料因表面残留锂化合物和电极/电解液界面不良反应导致容量衰减，通过Li3V2(PO4)3（LVP）涂层可利用残留锂化合物形成均匀涂层，提升离子扩散速率和界面稳定性，使1.0 wt% LVP-NCA在5C倍率下容量达158.9 mAh g?1，保持率显著优于纯NCA。

　　

陈光宇|梁鸿琴|杨浩|韩金明|王连|王萌|郑仁华|胡学布

摘要

富含镍的层状LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）由于其高能量密度和优异的循环稳定性，成为锂离子电池极具前景的正极材料。然而，由于表面残留的锂化合物以及电极-电解质界面之间的不良反应导致的容量衰减，严重限制了其广泛应用。为了解决这些问题，研究人员设计并合成了不同含量的Li₃V₂(PO₄)₃（LVP）涂层的NCA正极。物理表征和电化学测试表明，LVP涂层作为快速离子导体层，显著增强了Li⁺的扩散动力学。更重要的是，LVP的形成不仅有效利用了颗粒表面的残留锂化合物，还实现了在NCA表面的均匀涂层沉积。在1C的放电速率下，截止电压为4.3 V时，原始NCA在150次循环后的容量保持率仅为73.5%；而添加了1.0 wt% LVP的NCA则表现出显著提升的稳定性，容量保持率为90.6%。此外，在5C的高放电速率下，1.0 wt% LVP-NCA的可逆容量达到了158.9 mAh g^?1，超过了纯NCA的134.5 mAh g^?1。这种方法为开发高镍含量正极材料提供了新的途径。

引言

随着电动汽车的快速发展以及对储能需求的增加，锂离子电池（LIBs）受到了广泛的研究关注[1]。正极材料对LIBs的容量和循环性能有着重要影响，其中富含镍的层状氧化物LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）因其高能量密度、出色的循环性能和成本效益而备受关注[2]、[3]、[4]。然而，电极-电解质界面的不稳定性限制了NCA的实际应用。一方面，NCA容易与大气中的H₂O和CO₂发生反应，形成残留的锂化合物（LiOH和Li₂CO₃），从而阻碍了Li⁺的迁移并限制了高倍率性能[5]；另一方面，界面处的有害副反应（包括过渡金属的溶解）会导致正极结构不可逆地退化，进而引起容量衰减[6]、[7]、[8]。

表面涂层被广泛用于解决上述问题[9]。虽然材料表面的保护层可以显著抑制界面副反应，但大多数涂层属于锂离子绝缘体，如WO₃、AlF₃、BiPO₄、Zr(OH)₄[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，这些涂层会导致锂离子传输效率降低和倍率性能不佳[15]。因此，在NCA上使用快速锂离子导体作为涂层层具有更显著的优势。特别是，采用菱形结构的Li₃V₂(PO₄)₃（LVP）作为快速锂离子导体，可以促进锂离子的扩散并抑制循环过程中的不良反应[16]。更重要的是，LVP的合成可以有效利用残留的锂化合物，在表面形成均匀的涂层。因此，LVP涂层不仅通过增加Li⁺的扩散速率来提升性能，还通过抑制循环过程中的不良反应延长了NCA的循环寿命。

本文采用湿化学和高温固相法制备了LVP涂层的NCA。LVP涂层的原位合成有效利用了材料表面的残留锂化合物。作为快速锂离子导体，LVP涂层不仅增强了Li⁺的扩散，还抑制了循环过程中的不良反应，从而提高了NCA的结构完整性。结果表明，1.0 wt% LVP-NCA在5C放电速率下的可逆容量达到了158.9 mAh g^?1，超过了纯NCA的134.5 mAh g^?1

材料合成

材料合成

NCA样品的制备采用了先前报道的方法[17]：将2.0 g的NCA加入到含有16.9 mg NH₄H₂PO₄的水溶液中，随后加入15.0 mL含有11.5 mg NH₄VO₃和24.7 mg C₂H₂O₄·2H₂O的水溶液。混合液充分搅拌后，在80°C的水浴中加热至完全蒸发，最后进行烧结。

材料表征

X射线衍射（XRD）结果如图1a所示，其特征衍射峰与α-NaFeO₂结构（JCPDS No. 09–0063）一致，表明合成成功且无杂质[18]。(006)/(102)和(018)/(110)两个峰对的分裂明显，表明材料具有稳定的层状结构[19]。图1b展示了材料的(003)/I(104)比值。与纯NCA相比，LVP涂层的NCA...

结论

总结来说，通过湿化学和高温固相相结合的方法，在NCA表面成功构建了多功能Li₃V₂(PO₄)₃涂层。该策略有效地消耗了表面的有害残留锂化合物（LiOH和Li₂CO₃），形成了均匀致密的涂层。LVP涂层不仅增强了锂离子的扩散动力学，还起到了保护结构完整性的作用。

CRediT作者贡献声明

陈光宇：撰写初稿、可视化处理、数据验证、方法设计、数据分析。梁鸿琴：数据分析。杨浩：方法设计、实验研究。韩金明：数据分析。王连：项目管理、方法设计。王萌：项目监督、项目管理。郑仁华：撰写、审稿与编辑、数据管理。胡学布：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了重庆市科技创新与应用发展专项（CSTB2023TIAD-KPX0091）和重庆市自然科学基金（CSTB2023NSCQ-LZX0039）以及大学生创新创业培训项目（2025CXXL055）的支持。