通过在g-C?N?表面原位光沉积Ni?P共催化剂，改善了电荷转移效率，从而提升了基于染料敏化光催化的H?生成性能

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Improved charge transfer via in situ photodeposition of Ni xP cocatalyst on g-C 3N 4 for dye-sensitized photocatalytic H 2 Evolution

光催化产氢效率受载流子复合速率制约。本研究采用镍盐与亚磷酸盐前驱体，通过原位光沉积法在g-C3N4表面负载NiP催化剂，结合Eosin Y光敏化体系，在可见光（≥420 nm）下实现高效产氢。XRD、XPS等表征显示NiP与g-C3N4形成紧密界面，调控Ni/P比例及负载量，优化可见光吸收并缩短电子转移路径，使NiP-24/CN催化剂在400 nm处量子产率达32.8%，产氢速率较纯g-C3N4提升242倍。研究揭示了NiP/g-C3N4异质结对电荷分离的促进作用及其机理。

　　

徐俊英|韩卓宇|涂思琪|朱艳|彭少琴|李月香

南昌大学化学与化学工程学院，中国南昌，330031

摘要

在半导体中，光生载流子的快速复合仍然是提高光催化析氢反应（HER）效率的主要瓶颈。本研究采用硫酸镍（NiSO₄）和NaH₂PO₂作为前驱体，通过简便的原位光沉积技术将Ni_xP共催化剂负载在g-C₃N₄（CN）上。以Eosin Y（EY）作为光敏剂，Ni_xP作为共催化剂，三甲基胺（TMA）作为牺牲剂，研究了在可见光照射（λ ≥ 420 nm）下EY敏化的Ni_xP/CN的光催化HER活性。同时，通过XRD、FT-IR、XPS、SEM、TEM、UV-vis、FL、EIS、IT、LSV和CV等手段对所得样品的物理和光电化学性质进行了表征。在所有样品中，使用24 mL NiSO₄溶液（0.1 mol L^?1）制备的Ni_xP-24/CN表现出最高的敏化活性和优异的稳定性，在400 nm处的最大表观量子产率（AQY）达到32.8%。Ni_xP在CN上的原位光沉积不仅可以提升可见光吸收能力，降低HER过电位，还能提供更多的活性位点。更重要的是，由此形成的紧密界面显著缩短了电子转移路径，促进了光生电子-空穴对的分离，从而显著提高了光催化性能。本文讨论了可能的机制。

引言

在当代社会，对化石燃料的过度依赖加剧了一系列环境问题，尤其是空气污染和温室气体排放。因此，开发替代能源至关重要。氢能因其高热值和无毒排放特性而被视为最有前途的未来能源[1]。1972年，藤岛和本田通过实验发现二氧化钛（TiO₂）电极在光照下可以分解水[2]。这一突破开创了基于半导体的光催化析氢反应（HER）技术。该方法利用太阳能生产氢气，整个过程无碳排放，具有显著的经济和环境优势[[3], [4], [5]]。

许多半导体光催化剂，如WO₃[6,7]、ZnIn₂S₄[8,9]、BiVO₄[10,11]、MOFs[12,13]、SrTiO₃[14,15]和g-C₃N₄(CN)[16,17]，已成功应用于太阳能驱动的水分解。其中，CN作为一种无金属的、对可见光响应的光催化剂脱颖而出，得益于其独特的电子结构和二维层状结构、高物理化学稳定性、无毒性和可调组成[18]。然而，其光催化效率仍受限于载流子快速复合、表面氧化还原动力学缓慢以及光吸收能力较弱的问题。为了解决这些问题，人们探索了多种改性策略。

共催化剂的负载引起了广泛关注，因为它们可以加速电荷转移、降低HER过电位并引入更多活性位点[19]。过渡金属磷化物（TMPs）凭借其类金属导电性、天然丰度和优异的催化活性，成为替代贵金属共催化剂进行光催化HER的理想候选材料[20]。值得注意的是，镍磷化物在各种TMPs中表现出尤为出色的性能[21]。

使用亚磷酸盐（NaH₂PO₂）作为磷源，可以通过多种方法将镍磷化物负载到CN上，包括物理混合[22,23]、原位煅烧[24,25]和原位光沉积[26,27]。物理混合方法通常需要先分别制备CN和镍磷化物（例如Ni₂P），然后再进行机械混合。Fu等人[22]通过溶剂热法合成了Ni₂P纳米颗粒，然后通过球磨将其与CN混合。然而，这种方法往往导致Ni₂P颗粒分散性差、界面接触弱和活性位点暴露有限。原位煅烧方法通常需要在惰性气氛下先将镍前驱体预负载到CN上，或者直接将CN与镍盐和NaH₂PO₂混合，再进行高温磷化。Zhao等人[24]通过水热法制备了Ni(OH)₂/CN前驱体，随后进行磷化以获得Ni₂P/CN复合材料。然而，这种方法存在Ni₂P颗粒团聚（>300°C）、有毒PH₃释放以及可能对CN造成结构损伤的风险。原位光沉积方法则可以在室温下通过均匀混合CN、镍盐和NaH₂PO₂在光照下直接加载Ni_xP[26]。与上述两种方法相比，原位光沉积条件温和且环保，纳米颗粒分散性更好，活性位点更易获得，界面接触和电荷转移效率也得到提升[28]。Dong等人[26]通过原位光沉积方法将Ni_xP固定在CN上，显著提高了CN的光催化HER活性。他们通过固定Ni/P前驱体浓度和改变光沉积时间来调节Ni_xP的负载量。同样，Guan等人[27]也采用原位光沉积策略将Ni₂P固定在碳缺陷碳氮化物（CNN）上，并研究了在固定Ni₂P负载量的条件下前驱体Ni/P比例对催化活性的影响。然而，这些研究均未进一步探讨Ni/P前驱体浓度的变化是否会导致镍磷化物相组成的变化（即Ni/P化学计量比）。相比之下，本研究通过固定Ni/P前驱体的摩尔比并仅调整前驱体浓度，实现了Ni_xP负载量和其相组成（Ni/P比例）的协同调节，从而系统地调控了光催化性能。值得注意的是，这种协同调节机制在以往的相关研究中尚未被报道。

受此启发，我们采用简便的原位光沉积方法，以硫酸镍（NiSO₄）和NaH₂PO₂作为前驱体，将Ni_xP共催化剂负载在CN上。以Eosin Y（EY）作为光敏剂，Ni_xP作为共催化剂，三甲基胺（TMA）作为牺牲剂，研究了在可见光照射下EY敏化的Ni_xP/CN的光催化活性。EY敏化的Ni_xP-24/CN表现出最高的HER活性和优异的稳定性，在400 nm处的最大表观量子产率（AQY）达到32.8%。本文讨论了可能的机制。

部分摘录

CN的制备

CN是通过尿素的热解制备的。将20克尿素放入100毫升的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以10°C min^?1的加热速率加热至550°C，然后在该温度下保持2小时。所得到的浅黄色粉末直接用于后续实验，无需进一步纯化。

Ni_xP/CN的制备

Ni_xP/CN是通过基于文献[26]的原位光沉积方法合成的。以Ni_xP-24/CN为例，使用120毫克g-C₃N₄和24毫升0.1 mol L^?1的NiSO₄

光催化剂的结构和形貌

图1展示了CN、Ni_xP和Ni_xP-Y/CN的XRD图谱。纯CN和Ni_xP-Y/CN在27.6°和13.6°处都显示出明显的衍射峰，分别对应于CN的(002)和(100)晶面[33]，表明Ni_xP的引入并未改变CN的晶体结构。在Ni_xP-Y/CN的XRD图谱中未观察到镍或磷含结晶相（如Ni₂P、Ni₁₂P₅、NiO等）的特征峰。纯Ni_xP显示

结论

基于综合研究结果，本研究通过原位光沉积Ni_xP共催化剂到CN上，并结合EY敏化，成功构建了一个高效的光催化HER系统。结果表明，Ni_xP的引入显著提高了氢的析出活性。最优的Ni_xP-24/CN催化剂在400 nm处的氢析出速率是纯CN的242倍，表观量子产率（AQY）达到32.8%。此外，它还表现出

CRediT作者贡献声明

徐俊英：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、资金获取、数据分析、概念构思。韩卓宇：数据可视化、实验研究、数据管理。涂思琪：实验研究、数据管理。朱艳：实验研究。彭少琴：数据分析。李月香：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论设计、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：21962011和22362021）的支持。