《Materials Today Chemistry》：When time leaves a color: Ionogel-based visual time indicators
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被动离子凝胶视觉计时器，基于溶致色散染料Nile Red与可调阴离子离子液体，实现时间和温度双重编码的可视化响应。通过调控离子液体阴离子（Cl?, Br?, OTf?, TFSI?），精确控制颜色变化速率（分钟至4小时）和激活温度阈值，并表现出时间依赖性结构重组导致的衰老效应。适用于柔性包装基材（纸张/聚合物薄膜），无需电子或化学触发剂，为医药冷链、产品有效期管理提供低成本解决方案。
Maria Zdończyk | Anja-Verena Mudring | Joanna Cybińska
?ukasiewicz Research Network – PORT波兰技术发展中心，Stab?owicka街147号，弗罗茨瓦夫，波兰
摘要
时间-温度指示器（TTIs）对于监测药品、医疗设备和食品包装的产品稳定性及安全使用期限至关重要。然而，现有的解决方案通常依赖于不可逆的化学反应、电子元件或复杂的制造方法，这限制了它们在分布式供应链中的可扩展性、可用性和可靠性。在这里，我们介绍了一种被动式的、可化学调节的离子凝胶系统，它能够将时间和热暴露信息编码为永久性的光学响应。该材料由基于二氧化硅的凝胶组成，其中含有溶致变色染料Nile Red和吡咯里啶inium基离子液体（ILs）。通过改变离子液体中的阴离子（Cl?、Br?、OTf?、TFSI?），我们可以精确控制从蓝色到紫色的可见颜色变化的速率和热敏感性。该系统表现出随时间老化的响应特性：储存时间越长的样品需要更高的激活温度，从而有效地将材料自身的使用历史“嵌入”到其输出信号中。这种行为源于离子基质内部的重组，形成了对时间和过程敏感的材料。这种离子凝胶可以在纸张和聚合物箔等柔性基底上可靠地工作，使其能够被集成到智能包装和一次性传感格式中。我们展示了一个原型标签，它可以自主追踪激活后经过的时间——无需电子元件或外部输入。这项工作推进了时间分辨、具有历史记录材料的概念，并将溶致变色现象重新定义为一种可用于物流、医疗保健和安全关键应用的可扩展、自报告系统。
引言
材料中的时间依赖性现象可以通过物理和化学过程来追踪，并且正如我们在这里所展示的，可以通过相关的光学变化来观察。虽然对刺激有响应的材料已经广为人知[1]，但能够将时间流逝编码为可见输出的系统仍然很少见且具有概念上的吸引力[2]。这样的材料在药品或冷链物流中具有明显的价值[3]，因为在这些领域，使用期限和安全处理条件往往依赖于时间敏感的因素。许多产品在开封或重新配制后都有推荐的保质期限[4]——通常是几小时而不是几天——然而，目前对这些时间的监测通常依赖于书面标签或用户记忆。一种无需电力或用户交互的被动式、直观的指示器可以提高安全性、用户遵从性和产品的可靠性[5]。因此，本文讨论的应用场景主要集中在小时级别的计时任务上（例如，开封后或重新配制后的使用期限、短期的处理时间，或按需激活的标签），而不是多天的冷链监测。
因此，基于热致变色或溶致变色染料的比色系统已成为传统电子或不可逆化学指示器的有吸引力的替代方案[6]。它们的低成本、简单性和清晰的光学读数使其非常适合需要即时解释的场合[7]。然而，大多数报道的系统仅限于狭窄的时间和温度范围，或者只能提供二进制的开/关信息[8]。因此，需要可编程的、响应式的材料，特别是那些具有鲁棒性、可扩展性，并能适应不同时间窗口的材料。
在广泛的比色指示器类别中，已经开发了几种基于不同物理和化学机制的光学时间-温度指示器概念（表1）。这些方法突显了光学TTI概念的多样性，但也揭示了在可编程性、操作简便性或可扩展性方面的局限性。在这项工作中，我们通过将溶致变色染料与离子凝胶基质结合，创造了一种被动式的、可编程的视觉计时器。
Nile Red（9-(二乙氨基)-5H-苯并[a]吩唑嗪-5-酮）是一种众所周知的溶致变色染料，其光谱特性对局部极性的变化非常敏感[11]。在极性环境中，它会在吸收和发射光谱中表现出特征性的向红移现象，通常伴随着可见的颜色变化[12]。这种行为已在聚合物基质中进行了研究，通常用于环境传感[13]。然而，将这种溶致变色响应作为可控且可编程的时间依赖性视觉信号的应用潜力尚未得到充分探索。在这项工作中，主要目标是建立并系统地表征一类新的基于二氧化硅的离子凝胶的可见颜色变化和光谱响应，而不是提供基质的全面纳米级结构描述。
在这里，我们报告了一种基于二氧化硅的离子凝胶系统，其中含有Nile Red和N-丁基-N-甲基吡咯里啶inium（BMPyrr+）离子液体（ILs），这些离子液体的阴离子种类（Cl?、Br?、OTf?（三氟甲磺酸根）到TFSI?（双（三氟甲烷）磺酰亚胺））进行了系统性的变化。在这项研究中，有意保持离子液体阳离子不变，以单独研究阴离子种类对离子凝胶的颜色响应和随时间老化的行为的影响。我们发现，材料会逐渐从蓝色变为紫色，这一变化受到时间、温度和离子环境极性的影响。通过调整阴离子种类——从小而强配位的阴离子[Cl?]和[Br?到大而弱配位的阴离子[OTf?]和[TFSI?——我们可以调节Nile Red的局部环境，从而改变颜色转变的动力学和激活阈值，覆盖从几分钟到超过4小时的时间范围。此外，我们还观察到了显著的老化效应：较老的样品需要更高的温度才能引发相同的颜色变化，这表明基质内部发生了结构重组[14]。该系统可以在多孔和非多孔基底上工作，如滤纸和聚合物箔，支持其在柔性包装格式中的应用。最后，我们提出了一个用于药品产品的视觉计时器标签的概念原型，展示了该系统在低成本、直观和可扩展的时间-温度指示方面的潜力。
这项工作通过结合动力学热致变色、溶致变色染料行为和离子液体化学，建立了一种设计被动式视觉指示器的新策略。它扩展了离子凝胶的功能范围，并将传统的染料属性重新定义为一种可编程的材料特性。
实验部分
实验
离子凝胶的合成： 离子凝胶是通过一种改进的溶胶-凝胶工艺合成的，该工艺基于四乙基正硅酸盐（TEOS）在离子液体和Nile Red存在下的酸催化水解和缩合。第一步是将一定量的离子液体（[BMPyrr+][X?]（其中[X? = TFSI?（Carl Roth，≥99.0%），[OTF?（Sigma Aldrich，≥98.0%），[Br?（Sigma Aldrich，≥99.0%）或[Cl?（Sigma Aldrich，≥99.0%））溶解在含有2毫升乙醇溶液的混合物中
结果与讨论
我们首先建立了一个基于TEOS衍生的二氧化硅基质的模型离子凝胶配方，其中包含了溶致变色染料Nile Red和吡咯里啶inium基离子液体（[BMPyrr+）以及四种阴离子之一：[Cl?、[Br?、[OTf?或[TFSI?]（图1a）。选择这些阴离子是为了覆盖不同的极性、亲水性和配位能力，以便研究局部离子环境如何影响嵌入染料的热致变色行为。
结论
这些结果建立了一种新的材料设计策略，这种材料既能响应自身的使用历史，也能响应外部刺激。通过将经典的溶致变色染料整合到可调的离子凝胶基质中，我们创建了一个可编程的被动式视觉时间传感平台。该系统无需电力、电子设备或不可逆的化学触发器，只需通过简单的离子组成变化即可控制激活时间和温度。
关键的是，我们证明了……
CRediT作者贡献声明
Maria Zdończyk：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，资金获取，形式分析，概念化。Anja-Verena Mudring：验证，监督，方法学，资金获取，数据管理。Joanna Cybińska：撰写 – 审稿与编辑，资源准备，方法学，资金获取，形式分析，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
这项研究得到了波兰国家科学中心（项目编号2022/45/N/ST5/03634“研究掺杂有机染料的离子凝胶作为新的潜在热致变色标记物”（PRELUDIUM计划）以及波兰科学与教育部（项目编号NdS-II/SN/0278/2024/01（Science for Society II计划）的支持。在奥胡斯大学的工作得到了Novo Nordisk公司的RECRUIT基金对A-V.M的支持（基金编号NNF21OC0064400）。
