d电子调控的CO?电还原性能：来自T碳负载单原子催化剂的见解

《Materials Today Chemistry》：d-electron modulated CO 2 electroreduction performance: Insights from T-carbon supported single-atom catalysts

单原子催化剂（SACs）中d电子数与CO?还原性能的定量关系研究。通过DFT计算发现TM@TCs的CO?活化能力呈周期性火山型趋势，Rh@TC选择性生成HCOOH（UL=-0.06 V），Cr、Mn、Fe等金属优先生成CH4（UL=-0.30至-0.60 V）。有效d电子数Φ可定量描述电子结构与催化性能的关系，减少DFT计算依赖，为TC基SACs设计提供新策略。

　　

杨旭|王冲|刘松

中国哈尔滨东北林业大学化学、化学工程与资源利用学院，邮编150040

摘要

为了推进单原子催化剂（SACs）在电催化CO₂还原反应（CO₂RR）中的合理设计，建立活性位点的电子结构与其CO₂RR性能之间的定量关系至关重要。本文利用密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了T-碳[110]（TC）单层上支撑过渡金属（TM）原子（TM@TCs）的CO₂RR机制。首先，研究结果表明，TM@TCs中活性位点的d电子构型对CO₂的活化起着关键作用，并且随着周期数的增加，活化能力呈现出火山形趋势。此外，Rh@TC对CO₂的吸附能力较弱，表现出对HCOOH的独特选择性，其极限电位（U_{L）为?0.06 V。其他有前景的候选材料，包括Cr@TC、Mn@TC、Fe@TC、Co@TC、Ru@TC、Re@TC和Os@TC，更倾向于通过8电子还原途径生成CH4，其UL范围为?0.30至?0.60 V。值得注意的是，TM@TCs的CO2RR性能可以通过已知的有效d电子数（Φ）来定量描述，这一内在参数与TM@TCs的电子性质相关。值得注意的是，Φ减少了基于DFT计算预测UL的依赖性，从而大幅降低了SACs的筛选成本。这些发现不仅为基于TC的SACs的合理设计提供了有利的策略，也为开发高效的工业CO2RR系统开辟了新的前景。}

引言

电催化因其将可再生电力储存为化学燃料的潜力而受到特别关注[[1], [2], [3], [4]]。在各种电催化过程中，由太阳能或风能产生的电力驱动的CO₂还原反应（CO₂RR）可以将CO₂转化为可再生燃料或有价值的化学品，为缓解气候变化和建立碳中性经济提供了双重解决方案[[5], [6], [7]]。因此，人们已经付出了大量努力来开发各种催化剂设计方法并寻找高效的电催化剂[[8], [9], [10]]。其中，单原子催化剂（SACs）凭借其原子级别的精确性和卓越的活性，已成为电催化的前沿[[11], [12], [13], [14]]。然而，SACs存在稳定性差和选择性低的问题，这限制了它们的工业应用[[15,16]]。特别是在CO₂RR中，主要的问题是倾向于两电子还原途径，主要生成CO，这限制了更高价值的多碳或深度还原燃料的生产[[17], [18], [19]]。众所周知，?CO途径是多电子CO₂RR的经典途径[[20,21]]。然而，先前的研究表明，?OCHO途径在多电子CO₂RR中也起着关键作用[[22], [23], [24]]。

需要注意的是，SACs的催化性能高度依赖于支撑基底与活性中心之间的相互作用[[25], [26], [27]]。然而，这种相互作用与催化性能之间的定量表征仍然是一个挑战。因此，建立一种能够直接将SACs的性质（如电子结构和表面配位环境）与催化性能指标（如极限电位（U_{L）、反应能垒、转化频率）联系起来的定量描述符对于加速合理催化剂的设计至关重要[[28,29]]。王等人开发了一种描述符，考虑了d电子数、电负性、配位数以及中心金属原子与其最近邻原子之间的键长的综合效应，这使得能够与M–N4O–C系统上CO2还原反应（CO2RR）的催化活性趋势进行定量关联[[30]]。刘等人发现，Fe–O键长、自旋态的d轨道分裂、d带中心和Fe原子的价态可以作为描述符，准确预测FeNxD SACs的氧还原反应（ORR）活性[[31]]。大多数报道的描述符严重依赖于密度泛函理论（DFT）计算的结果，导致基于这些参数的催化剂筛选存在大量的计算瓶颈[[32], [33], [34]]。这一限制突显了开发基于原子级别内在性质的结构-性能描述符的必要性，以便高效筛选SACs。为了克服这一限制，有效d电子数（Φ）[35]作为一个有前景的内在原子级别描述符出现了，因为它不依赖于DFT计算。}

最近，二维（2D）材料由于其较大的比表面积、可调的电子结构和丰富的活性位点而成为有前途的催化剂支撑材料[[36,37]]。T-碳[110]（TC）单层[[38,39]]是一种由相同碳原子组成的2D碳材料，为锚定的TM原子提供了相同的配位环境。这种配位环境的一致性确保了Φ值的变化直接反映了金属中心的内在性质。因此，对于由锚定在TC单层上的TM原子组成的SACs（TM@TC），d电子性质可以作为反映其CO₂RR性能的内在描述符。此外，TC具有由12个碳原子组成的特殊大孔结构，有利于TM原子在其表面的稳定锚定。此外，合理设计基于TC的催化剂不仅对于开发新型系统至关重要，而且对于从根本上理解碳环状2D材料的性质也至关重要。

在这项研究中，我们通过DFT计算系统研究了26种TM@TC SACs的CO₂RR性能，并通过四步筛选程序确定了有前景的候选材料。TC单层表现出极佳的稳定性，能够稳定所有26个TM原子，形成了坚固的TM@TC SACs。CO₂在TM@TCs上的活化遵循“捐赠-反捐赠”机制，活化效率由活性位点的d电子结构决定。在氢演化反应（HER）竞争筛选步骤中，只有Ir@TC在HER方面优于CO₂RR。Rh@TC对HCOOH表现出优异的选择性和活性，其U_{L为?0.06 V。Cr@TC、Mn@TC、Fe@TC、Co@TC、Ru@TC和Os@TC对CH4表现出出色的活性，其UL值低于Cu(211)的?0.74 V[[40]]。此外，利用Φ作为描述符，我们系统地揭示了TM位点的内在性质与TM@TC系统中CO2RR活性之间的定量结构-性能关系。这些发现有助于全面理解TM@TC中CO2RR的机制，并为进一步提高CO2RR性能提供了新的见解。}

计算细节

计算细节

所有第一性原理计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）代码[41,42]中实现的自旋极化DFT进行。选择投影增强波（PAW）势来处理核-价相互作用，并对平面波基组应用了450 eV的截止能量[43,44]。使用广义梯度近似（GGA）内的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换-相关能量[45]。DFT-D3方法

TM@TC的结构、性质和稳定性

图1(a)展示了TM@TCs的形成过程，即TM原子嵌入到2D TC单层的3 × 3超胞中。该过程主要涉及在TC超胞中制造缺陷，然后将TM原子嵌入到有缺陷的TC单层中。图1(a)的左侧显示了优化的TC超胞，其原始单元由六个C原子组成，晶格参数为 = = 5.19 ?，与先前的研究一致[39]。进一步的结构分析表明，TC具有两个

结论

总结来说，我们基于稳定性、CO₂活化能力、HER竞争能力和CO₂RR活性系统地研究了26种TM@TC候选材料，最终填补了TM@TCs内在电子结构与催化性能关系方面的知识空白。具体而言，TC单层稳定了所有26个TM原子，通过“捐赠-反捐赠”机制实现了CO₂的活化。值得注意的是，随着每个周期内TM原子数的增加，TM@TCs的CO₂活化能力表现出相似的趋势

CRediT作者贡献声明

杨旭：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据整理。王冲：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、概念构思。刘松：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22208048 和 22478067）、黑龙江省自然科学基金（编号：YQ2022B001）以及中央高校基本科研业务费（编号：2572023CT10）的财政支持。