采用水热法制备具有近乎随机纹理的Sb?S?薄膜，并将其应用于室内太阳能电池中

《Materials Today Energy》：Hydrothermal preparation of Sb 2S 3 thin films with near-random texture and the application in indoor solar cells

基于Ag?离子浓度调控的水热法制备了Sb?S?薄膜，其纹理系数接近1，显著提升薄膜结晶性并降低缺陷密度，使对应的太阳能电池在AM 1.5G下达到7.04%效率，在2762K暖LED下效率提升至17.58%。

　　

赵颖|谢毅|朱新月|田东|刘道夫|杨世柳|王一佳|肖冠南

中国安徽省淮南市淮南师范学院新能源材料与技术研究中心低温共烧材料重点实验室，邮编232038

摘要

本研究采用SbCl₃作为锑源，并结合Na₂S₂O₃和硫代乙酰胺双重硫源系统，在FTO/CdS基底上控制水热沉积Sb₂S₃薄膜。通过调节水热溶液中的Ag⁺离子浓度，调控了Sb₂S₃薄膜的纹理系数（TC），使其接近随机取向（TC ≈ 1）。系统研究了TC对Sb₂S₃薄膜的吸收率、化学组成、缺陷密度以及相应太阳能电池光伏性能的影响。具有接近随机纹理的Sb₂S₃薄膜表现出更高的结晶度、均匀的元素分布和较低的缺陷密度，从而提高了太阳能电池的转换效率（PCE）。在AM 1.5G光源下，Sb₂S₃太阳能电池的PCE达到7.04%；而在色温为2762 K、光照强度为1000 lx的暖白光LED下，PCE可提升至17.58%。本研究表明，纹理控制对提高基于Sb₂S₃的太阳能电池的光伏性能至关重要。

引言

物联网（IoT）技术的进步促进了低功耗设备（耗电量在微瓦到毫瓦之间）的广泛应用，但传统电池在这些设备中的使用存在运营成本、维护需求和环境可持续性方面的严重限制[1],[2],[3]。因此，人们正在开发能够利用环境能量（如室内光线、机械运动或温度梯度）的集成系统，作为替代或补充的电源方案。室内发光二极管（LED）提供了可靠且稳定的照明源，而专为室内使用设计的光伏电池可以有效吸收这些光线并将其转化为电能，从而保障低功耗IoT节点的不间断运行[4],[5]。由于典型的室内LED发出的辐射波长在400 nm至780 nm之间，因此在这种光照条件下，光伏吸收器的理想带隙应在1.7-1.8 eV范围内，此时理论光伏转换效率（PCE）可超过60%[6]。Sb₂S₃的带隙约为1.73 eV，在450-600 nm范围内具有超过10⁵ cm^-1的高吸收系数，因此被认为是适用于室内光伏应用的有前景材料[7],[8]。

与阳光（AM1.5G）相比，室内LED光源的光谱范围较窄，主要局限于可见光区域（400-780 nm），且光照强度通常较低（约3-4 W/m²[9]）。在LED光源较窄的光谱和较低的光照强度下，室内太阳能电池产生的光生载流子数量较少。因此，为了提高光伏性能，室内Sb₂S₃太阳能电池需要高效分离和传输有限的光生载流子。这就要求严格控制Sb₂S₃薄膜的晶体结构、结晶度和内在缺陷[10],[11]。因此，开发具有合适带隙、高结晶度和低内在缺陷的Sb₂S₃薄膜对于室内太阳能电池而言极具挑战性。具体而言，制备方法的选择[12],[13]、带隙的调节[14],[15]、界面的调控[16],[17]以及添加剂的引入[18],[19]等都已在Sb₂S₃室内太阳能电池的制备中得到应用。我们团队[12]开发了一种基于非水体系的化学浴沉积（CBD）方法，使用DMF作为非水溶剂，成功制备了Sb₂S₃薄膜，该薄膜具有较低的Sb-O含量和[hk1]取向。在1000 lx的暖白光LED光源下，这种室内Sb₂S₃太阳能电池的PCE达到了16.99%。Chen等人[14]通过水热法合成了Sb₂(S_xSe_1?x)₃薄膜，并通过调整硒脲与Na₂S₂O₃·5H₂O的摩尔比来控制薄膜的带隙。结果表明，在Sb₂(S_xSe_1?x)₃薄膜中，带隙为1.74 eV的Sb₂S₃太阳能电池在AM1.5G光照下的PCE最低（7.02%），而带隙为1.50 eV的Sb₂(S_0.66Se_0.34)₃太阳能电池的PCE最高（9.04%）；但在1000 lx的LED光源下，Sb₂S₃太阳能电池的PCE最高（20.34%），而Sb₂(S_0.66Se_0.34)₃太阳能电池的PCE最低（16.52%）。这进一步证明了室内太阳能电池的最佳带隙为1.7 eV至1.8 eV。Cheng等人[16]使用喷雾热解法制备了掺锂的TiO₂电子传输层（ETL），并通过快速热蒸发法沉积了Sb₂S₃薄膜。锂掺杂不仅提高了TiO₂的电子迁移率及电池性能，还改善了TiO₂/Sb₂S₃界面接触，促进了Sb₂S₃晶粒的生长。在8%的掺锂水平下，获得了粒径为500 nm的致密Sb₂S₃薄膜。制备了FTO/TiO₂:Li/Sb₂S₃/Au结构的全无机太阳能电池，在1000 lx的冷白光LED光源下，其PCE达到了12.73%。Mai等人在Sb₂S₃薄膜的水热合成过程中加入了表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），通过调节水热过程中的均相/非均相反应平衡，提高了薄膜的均匀性并减少了缺陷，从而提升了薄膜的质量，进一步改善了Sb₂S₃太阳能电池的光伏性能，尤其是在室内LED光源下。基于这些研究，我们展示了一种简便的方法来沉积高质量的Sb₂S₃薄膜并制备相应的太阳能电池。在本研究中，采用SbCl₃作为锑源、Na₂S₂O₃和硫代乙酰胺作为硫源的水热法制备了Sb₂S₃薄膜。向水热生长溶液中加入少量Ag⁺以调控Sb₂S₃纳米晶体的成核和生长，从而提高了薄膜的结晶度和取向，获得了接近随机纹理（TC ≈ 1）且缺陷密度较低的Sb₂S₃薄膜。

Sb₂S₃薄膜的制备

FTO基底的清洗和CdS电子传输层（ETL）的制备遵循了先前的研究方法[19],[20]。Sb₂S₃薄膜是通过水热法沉积在FTO/CdS基底上的，Sb源采用SbCl₃，硫源采用Na₂S₂O₃和硫代乙酰胺（TA），银源采用AgNO₃，络合剂采用柠檬酸三钠二水合物（SCA）。具体步骤如下：在40 mL去离子水中加入11.04 mmol SCA和4.8 mmol SbCl₃，搅拌至完全溶解；随后加入7.2 mmol Na₂S₂O

Ag⁺对Sb₂S₃薄膜的影响

图1(a)展示了Sb₂S₃薄膜的XRD图谱。三种Sb₂S₃薄膜均显示出了2θ = 15.64°、17.52°、22.28°、24.50°、25.73°、28.48°、29.25°、32.35°、33.40°、35.64°的衍射峰，这些峰对应于Sb₂S₃（PDF#42-1393）的晶体平面[24]。如图1(a)所示，(hk0)晶体平面在Sb₂S₃薄膜中的衍射强度较高，而(hk1)平面则相对较弱

结论

本文介绍了一种简便的水热方法，通过控制Ag⁺离子的掺入，制备出了具有接近随机纹理（TC ≈ 1）的高质量Sb₂S₃薄膜。系统研究表明，向40 mL水热溶液中加入1 mL 0.1 mol/L的AgNO_{3可最佳调节Sb2S3薄膜的结晶度、纹理系数和带隙（1.73 eV），同时确保元素分布的化学计量比和最小的缺陷密度。}

作者贡献声明

作者声明没有相互竞争的财务利益。

作者分工

田东：撰写、审稿与编辑、数据可视化。朱新月：数据可视化、软件处理、形式分析。杨世柳：撰写、审稿与编辑、资金筹集。刘道夫：撰写、审稿与编辑、资金筹集。谢毅：撰写、审稿与编辑、方法研究、数据管理。赵颖：初稿撰写、数据可视化、项目协调、方法研究、资金筹集。王一佳：数据可视化、方法研究。肖冠南：资源协调、方法研究

数据获取

数据可向通讯作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国科学技术部（项目编号2021YFE0100200）、安徽省高校科研创新团队计划（项目编号2024AH010028）、安徽省高校重点科研项目（项目编号2023AH051541）、淮南市科学技术局（50 Technology Stars计划）、流体机械与工程重点实验室开放研究课题（LTJX-2024004）的支持。