快速制备基于环糊精的多孔碳材料，用于高效捕获多环芳烃（PAHs）

《Microporous and Mesoporous Materials》：Rapid Fabrication of Shaped Cyclodextrin-Based Porous Carbons for Efficient PAHs Capture

本研究开发了基于环糊精和PPDI的一步法合成并直接成型多孔有机聚合物，通过高温碳化调控孔隙结构，获得高比表面积（421-913 m2/g）多孔碳材料，对柴油中的PAHs吸附性能优异（naphthalene 16.55 mg/g，anthracene 62.04 mg/g），并实现工业化应用。

　　

江苏大学化学与化学工程学院，镇江，212013，中华人民共和国

摘要

吸附剂的成型对其在化学过程中的实际应用至关重要，但往往成为合成的瓶颈。在此，我们报道了一系列基于环糊精（CD）和对苯二异氰酸酯（PPDI）的新型多孔有机聚合物的快速、一步合成及直接成型方法。通过高温控制碳化进一步调整了这些整体材料的孔隙结构，得到了具有可调微孔和中孔的层次化碳材料。我们评估了它们对多环芳烃（PAHs）的吸附性能，PAHs是催化裂化柴油中的关键化学原料和常见污染物。优化后的碳材料（β-CD-PPDI-1000，在1000°C下碳化得到）具有913 m2 g?1的高BET表面积，并表现出优异的PAHs吸附能力：萘为16.55 mg g?1，蒽为62.04 mg g?1，苊为12.00 mg g?1，苊烯为35.25 mg g?1。通过动力学和平衡研究分析了吸附过程，揭示了吸附行为背后的关键机制。这些结果表明，成型聚合物及其衍生的多孔碳材料是柴油净化的高性能吸附剂。这种快速合成结合直接成型的策略为制造实用吸附剂提供了可扩展且高效的方法，显示出在化学工程中的巨大应用潜力。

引言

多孔有机聚合物（POPs）是一类先进的多孔材料，其特征是孔结构可调，范围从微孔到大孔，并具有出色的化学稳定性[1]、[2]、[3]。通过合理选择分子构建块和精确的有机反应，可以有目的地设计和合成具有特定功能的POPs[4]、[5]。它们丰富的孔结构和高的比表面积为分子捕获、分离和离子传输提供了理想的平台[6]。然而，大多数报道的POPs都是以粉末形式存在的，这给工业应用带来了挑战，特别是在需要机械强度、易于处理和高效再生的连续流动过程中[7]。因此，将POPs制成具有高机械强度、最小质量损失和优异循环稳定性的整体结构仍然是实际应用中的关键挑战。

环糊精（CDs）是由葡萄糖吡喃糖单元组成的环状寡糖，具有亲水的外部和疏水的内部空腔[8]。这种独特的结构使CDs能够与各种小分子形成主客体包合物，从而广泛应用于有机污染物的吸附以及水环境和生物系统中的分子封装[9]。然而，天然CDs的固有水溶性和有限的稳定性限制了其工业应用。为了克服这些缺点，通过交联将CD单元引入聚合物或多孔框架中成为了一种有效策略，以创建不溶且坚固的材料，扩大了应用范围[10]。常用的交联剂包括柠檬酸[11]、环氧氯丙烷[12]、戊二醛[13]、异氰酸酯[14]和酐[15]。由此产生的交联CD基材料通常具有增强的孔隙性，并已被广泛用于废水处理和污染物去除，例如有机污染物和重金属离子的吸附[16]、[17]。

催化裂化（FCC）柴油中含有高浓度的多环芳烃（PAHs，高达60 wt%），这不仅降低了燃料质量，而且在不完全燃烧时还会排放致癌颗粒物，对人类健康和环境构成风险[18]。相反，PAHs是合成高价值产品（如先进碳材料、药品和染料）的宝贵化学原料[19]、[20]。因此，从柴油流中高效分离芳香烃和非芳香烃具有双重意义：它直接提升了燃料质量，同时为下游精细化学品生产提供了高纯度的PAHs，这是石化升级的关键步骤[21]。吸附分离方法特别具有吸引力，因为它操作条件温和、能耗低、操作简单且环保，因为它能保持目标化合物的分子结构[22]。由CDs衍生的成型POPs由于其高表面积、可调孔几何结构和增强的稳定性，是选择性捕获PAHs的有前景的吸附剂。

在这项研究中，我们报道了通过将环糊精（α-CD、β-CD和γ-CD）与对苯二异氰酸酯（PPDI）交联来快速合成和直接成型一系列聚氨酯基POPs的方法。整体聚合物在5-10分钟内形成，随后在高温下碳化以微调其孔隙结构。所得碳材料具有层次化的多孔结构、高度石墨化和较大的比表面积。系统评估了它们在PAHs吸附方面的性能，包括吸附容量、选择性和循环稳定性。这项工作不仅展示了一种有效的成型吸附剂设计策略，用于环境和化学工业过程中的分子捕获，还突出了快速且可扩展的功能性多孔整体材料的合成途径。

材料

无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF，水中杂质≤300 ppm）购自J&K Scientific Ltd。α-CD（98%生物技术级）、β-CD（98%生物技术级）和苊烯（ACE）购自上海Macklin生化有限公司。γ-CD（98%）、PPDI（98%）、萘（NAP）、蒽（ANT）和苊（AC）购自上海Aladdin生化技术有限公司。二氯甲烷（≥99.5%）购自国药化学试剂有限公司。所有化学品均按规格使用。

表征

使用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱来表征CD-PPDI聚合物的化学结构。如图1a所示，纯β-CD的光谱在3394、2930和1022 cm?1处显示出特征吸收带，分别对应于O–H伸缩振动、C–H伸缩振动和C–O伸缩振动。这些β-CD的特征峰在合成的β-CD-PPDI聚合物的光谱中仍然清晰可见。

结论

总之，本研究展示了快速且可扩展的成型CD-PPDI聚合物的合成方法，这些聚合物可以通过控制碳化直接转化为层次化多孔碳材料。所得碳材料具有高的比表面积（421–913 m2·g?1）和明确的微孔/中孔结构，为PAHs提供了丰富的分子吸附位点和高效的传输路径。碳框架内的石墨化区域促进了强的π–π堆积。

CRediT作者贡献声明

刘志昌：项目管理。 黄燕：资金获取、正式分析。 朱文帅：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。 牛戈：数据管理。 吴佩文：资金获取、正式分析。 莫凯豪：可视化。 方莉琳：撰写 – 初稿、数据管理、概念构思。 张汉宇：可视化、方法学。 崔鹏：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。 陈彩兰：撰写 – 初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22308124、22578180、22578187）、国家杰出青年科学基金（22425808）、江苏省自然科学基金（BK20230542）和碳中和研究基金（CNIF20240103）的财政支持。