利用W/O/W多重乳液作为软模板制备具有高度饱和结构色的光子晶体微球

《Optical Materials》：Preparation of photonic crystal microspheres with highly saturated structural color through W/O/W multiple emulsion as the soft template

光子晶体微球通过W/O/W多级乳液软模板制备，利用PDA表面修饰P(St/MAA)纳米粒子构建液体光子晶体（LLCs），调节PDA与P(St/MAA)质量比（0.1-0.5）及纳米粒子含量（20%-40%）优化颜色饱和度与角度依赖性，最终获得可直接用于涂料和化妆品的高饱和结构色微球。

　　

白晓宇|赵强|曹彤彤|李明|曹玉华

江南大学化学与材料工程学院，中国江苏省无锡市214122

摘要：

通过水包油包水（W/O/W）多重乳液作为软模板制备了固化后的光子晶体微球，其中聚（苯乙烯/甲基丙烯酸）@聚多巴胺（P(St/MAA)@PDA）纳米颗粒分散在水中形成液态胶体晶体（LLCs），作为内水相。P(St/MAA)@PDA纳米颗粒是通过在P(St/MAA)纳米颗粒表面原位聚合多巴胺（DA）制备得到的。由于PDA能够吸收非相干散射光，因此获得了具有高饱和颜色的P(St/MAA)@PDA LLCs。当PDA与P(St/MAA)纳米颗粒的质量比从0.1增加到0.5时，P(St/MAA)@PDA纳米颗粒的排列方式从长程有序转变为短程有序，LLCs的颜色角度依赖性逐渐消失。当P(St/MAA)@PDA纳米颗粒的质量分数在20%到40%之间时，LLCs呈现出具有角度依赖性的鲜艳颜色。W/O乳化剂的质量影响了固化微球的颜色和亮度。通过调整第二次乳化时间来形成W/O/W乳液，从而制备出不同大小的固化微球。最后，通过控制P(St/MAA)纳米颗粒的粒径，制备出了蓝色、绿色和红色的固化微球。具有高饱和结构颜色的P(St/MAA)@PDA微球可以直接作为光子晶体颜料应用于涂料和化妆品中，无需二次组装。

引言

光子晶体（PCs）是由两种或更多具有不同折射率的介质周期性排列而成的光学材料[1]、[2]、[3]。结构中的光子带隙阻碍了特定波长范围内入射光的传播，赋予了PCs独特的结构颜色。与颜料颜色相比，PCs的结构颜色具有耐久性、角度依赖性以及高色彩饱和度。PCs广泛应用于传感器[4]、[5]、[6]、涂料[7]、[8]、防伪[9]、[10]、[11]、[12]以及纺织印刷[13]、[14]、[15]、[16]等领域。通常采用自下而上的方法，将合成的胶体颗粒作为构建块来组装成PCs结构。这种方法操作简单，可以制备出大尺寸的PCs。然而，单分散的胶体颗粒需要在重力[17]、[18]、毛细力[19]和磁场[20]、[21]等外力作用下进行组装。常见的组装方法包括场力诱导[22]、[23]、[24]、旋涂[25]、喷墨打印[26]、[27]等。实际上，在没有外部诱导作用的情况下，胶体颗粒的自组装形成周期性排列的PCs结构是困难的。

特别是，一些单分散的胶体颗粒在液体介质中通过颗粒间相互作用形成PCs阵列，这种结构被称为液态胶体晶体（LLCs）[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。LLCs可以通过溶剂蒸发、萃取和离心等方式快速组装胶体颗粒，达到适当的浓度[34]。这些方法可以增加胶体系统中单位体积的颗粒数量并减小颗粒间的距离。当距离达到一定范围时，颗粒间的静电排斥力和范德华力达到平衡，从而使颗粒在液体介质中形成稳定有序的排列。LLCs常被视为PCs自组装过程中的中间结构。李等人[35]通过旋转蒸发和阴离子/非离子表面活性剂的协同静电作用，制备出了高质量分数的聚苯乙烯液态光子晶体（PS LPC）。该方法可以在短时间内将低质量分数的纳米球乳液转化为预结晶的LPC系统，PS纳米颗粒在LPC中的质量分数可达55%。随后，通过外部剪切力将制备好的LPC施加到柔性纺织基底上，形成具有高饱和结构颜色和角度依赖性的固体PCs薄膜。

然而，LLCs中的阵列缺陷会导致色彩饱和度较低。为了抑制由于阵列缺陷引起的非相干散射，直接使用多巴胺（PDA）、Fe₃O₄和聚吡咯等吸光材料作为PCs的构建块或对其进行修饰[36]、[37]。唐等人[38]通过在PS纳米颗粒表面修饰PDA，制备出了PS@PDA纳米颗粒。基于此，通过简单的两步技术制备出了无裂纹且无彩虹色的涂料，具有良好的机械稳定性。PDA作为一种黑色吸光物质，不仅提高了可见度和结构颜色的饱和度，还改善了涂料的机械性能。

微流控技术是制备液滴的常用方法之一[39]、[40]、[41]。它能够制备出具有各种形态和大小的含胶体颗粒的液滴，并且在蒸发诱导下，液滴内的胶体颗粒可以自组装成胶体PCs。Kim等人[42]利用含有表面活性剂的矿物油，通过毛细微流控装置乳化了二氧化硅（SiO₂）悬浮液，制备出了单分散的油包油（O/O）乳液液滴。SiO₂纳米颗粒在悬浮液中的体积分数达到了33%，并在聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯（PEGPEA）的作用下自发结晶。这些液滴经过光固化后，获得了高色彩饱和度和亮度的PCs微珠。

微流控技术为制备球形胶体PCs提供了良好的平台。然而，PCs微球的尺寸取决于通道中的毛细管直径，要制备不同尺寸的微球需要更换设备。因此，设备的成本和操作的专业要求相对较高，这限制了PCs微球的大规模生产。在本研究中，通过将LLCs固定在多重乳液的形式中，制备出了具有高饱和结构颜色的PCs微球。

本文中，通过在P(St/MAA)纳米颗粒表面原位聚合PDA来合成聚（苯乙烯/甲基丙烯酸）@PDA（P(St/MAA)@PDA）纳米颗粒，以抑制非相干散射光，并研究了PDA与P(St/MAA)纳米颗粒的质量比对P(St/MAA)@PDA LLCs的颜色饱和度和角度依赖性的影响。还研究了液体介质中P(St/MAA)@PDA纳米颗粒的质量分数对其形成和性能的影响。通过两步乳化制备了水包油包水（W/O/W）多重乳液，作为固定LLCs结构的软模板。在W/O/W多重乳液中，P(St/MAA)@PDA LLCs作为内水相，可固化油作为油相，1%的黄原胶水溶液作为外水相，通过热固化制备出了PCs微球。通过调整乳化剂含量、乳化时间和P(St/MAA)纳米颗粒的粒径，可以获得不同颜色和大小的P(St/MAA)@PDA微球，以满足各种需求。

材料

黄原胶、三甲基氨基甲烷（Tris，99%）和盐酸（HCl）购自国家医药集团化学试剂有限公司。多巴胺（DA，99%）购自上海泰坦科技有限公司。聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物和引发剂购自道康宁公司。乙基己基棕榈酸酯（2-EHP，99%）购自山东玉硕化学科技有限公司。月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基二甲基硅氧烷（KF-6038）购自……

P(St/MAA)@PDA LLCs的光学性质

如图S1所示，通过无皂乳液聚合合成了不同粒径的P(St/MAA)纳米颗粒。通过离心浓缩制备了质量分数为20%的P(St/MAA)和P(St/MAA)@PDA水分散液，其反射光谱如图1a所示。粒径为210 nm的P(St/MAA) PCs在可见光范围内有三个峰值，分别位于506 nm、625 nm和719 nm，这证实了……

结论

通过将LLCs与多重乳液作为软模板结合，制备出了具有鲜艳颜色和角度依赖性的PCs微球。首先制备了单分散的P(St/MAA)@PDA纳米颗粒，表面改性的黑色PDA抑制了非相干散射光并提高了结构颜色的饱和度。其次，通过离心浓缩使纳米颗粒自组装形成了P(St/MAA)@PDA LLCs。随着纳米颗粒数量的增加，LLCs的颜色饱和度也随之提高。

CRediT作者贡献声明

李明：方法学研究、实验设计。曹玉华：撰写、审稿与编辑、验证、实验设计。曹彤彤：验证、方法学研究。赵强：验证、方法学研究。白晓宇：撰写初稿、方法学研究、数据管理、概念构建

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

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致谢

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。