《Optical Materials》：GaN surface micro-nanostructures induced by femtosecond vector beams for high-sensitivity SERS applications
编辑推荐：
飞秒矢量光场在GaN表面制备分层微纳结构并优化SERS性能。通过调节偏振态和脉冲重叠率（15%时最佳），形成微柱、混合及微坑阵列，镀银后产生丰富电磁场热点，实现亚10?11 M检测限和1.43×10?增强因子，兼具高信号一致性与稳定性。
赵胜斌|王书通|徐振星|杨梦涛|齐鲁凡|陈全|周浩|邓国亮
电子与信息工程学院，四川大学，成都，四川，610064，中国
摘要
在氮化镓（GaN）基表面增强拉曼散射（SERS）基底上制备丰富的表面微/纳米结构是提升其检测性能的关键方法。在本研究中，我们提出了一种利用飞秒矢量光场在GaN表面制备层次化微纳米结构的方法，并系统评估了其在SERS中的潜在应用。通过调节矢量光束的偏振状态，在GaN薄膜表面诱导出了多种微结构。此外，通过改变相邻激光斑点之间的重叠比例，我们成功制备了三种类型的周期性表面结构，即微柱阵列、混合阵列和微坑阵列。实验结果表明，在这些结构上沉积50纳米厚的银膜可以形成丰富的电磁场热点，从而显著提高SERS性能。在这些结构中，以15%斑点重叠率制备的混合结构表现出最佳的SERS增强效果，这归因于其更丰富的纳米级特征。该结构的甲苯蓝（MB）溶液检测限达到10^-11 M，增强因子（EF）为1.43×10^9。此外，Ag/GaN SERS基底表现出优异的信号均匀性和时间稳定性。这项工作为GaN表面的功能化提供了新的见解，并在生物化学传感和光电子器件领域具有重要的应用潜力。
引言
表面增强拉曼散射（SERS）是一种能够检测微量特定物质的分析技术。它已被广泛应用于临床诊断[1]、[2]、食品安全[3]、[4]和生物分析[5]、[6]等多个领域。该方法利用银和金等贵金属纳米结构激发局域表面等离子体共振（LSPR），从而显著增强电磁场（EM），大大放大了拉曼散射信号。在贵金属沉积后，通过在不同SERS基底上制备微纳米结构来调节表面电磁增强效果一直是SERS相关研究的主要焦点[7]。常见的SERS基底包括金属和半导体材料[8]。铜和不锈钢等金属材料因其高硬度和优异的导热性而备受关注[9]。然而，它们在酸性或碱性环境中相对容易发生化学反应并氧化，这会导致表面结构和成分的改变，降低SERS增强性能并影响长期存储稳定性——从而限制了其在需要高基底稳定性的实际应用中的使用。半导体硅是最广泛使用的材料。硅基底具有较高的SERS信号增强效率，并能实现长期存储；然而，其导热性和机械性能相对较差，容易出现裂纹和磨损等问题。相比之下，GaN作为一种第三代半导体材料，结合了金属材料的机械强度和半导体材料的高效增强能力。其优异的生物相容性也使其非常适合用于生物传感器领域[10]。更重要的是，我们注意到其独特的热电场效应以及与二维材料（如WS2）形成异质结构以优化载流子传输路径的能力，可以进一步提高SERS信号[11]、[12]。
值得注意的是，GaN还因其与多种材料结构制备技术的兼容性而脱颖而出——这也是它成为优秀SERS基底材料之一的关键原因[13]、[14]。最常用的方法包括光化学蚀刻和电化学蚀刻[15]、[16]。例如，GaN异质外延层的化学蚀刻可以沿线缺陷形成各种纳米结构（如纳米柱和微坑[17]。虽然湿法蚀刻是一种低成本的方法，但其结构均匀性较差且会产生不可逆的化学污染。得益于GaN与半导体工艺的兼容性，金属有机化学气相沉积（MOCVD）和感应耦合等离子体（ICP）蚀刻也被广泛使用[18]、[19]。然而，这些制备过程过于复杂且耗时。
飞秒激光直写是一种高效且环保的加工技术[20]、[21]。然而，将其应用于GaN表面结构的研究较少，关于其在调节SERS性能方面的潜力仍存在显著的研究空白[22]。为了解决传统高斯激光直写技术在制备SERS结构时的关键瓶颈——即制备结构的单一形态和增强热点的数量有限——我们提出了一种新策略。该策略通过操纵矢量光束（具有独特的强度分布和空间变化的偏振分布）来实现GaN薄膜上复合微纳米结构的精确制备。目的是克服传统技术的局限性，为提高SERS检测性能提供新的方法。
在本研究中，通过调节矢量光束的偏振状态，可以获得具有不同空间分布的LIPSS结构。进一步研究表明，通过调节脉冲重叠率可以生成各种类型的周期性表面结构。当相邻激光斑点重叠时，不同的重叠率会将原始的LIPSS结构在环形区域转化为不同的亚微米结构。在GaN表面的微米级和周围亚微米多层结构上沉积50纳米厚的银膜可以激发LSPR，显著增强电磁场并放大吸附在基底上的化学分子的拉曼散射信号[23]。
矢量光束处理实验系统
实验中使用的样品是在蓝宝石基底上生长的GaN薄膜，薄膜层厚度为5微米。激光照射前，样品用无水乙醇冲洗，然后用氮气干燥。激光处理平台如图1所示。激光源为飞秒光纤激光器（武汉长江索顿激光有限公司，中国），中心波长为1030纳米，脉冲宽度约为400飞秒。实验中使用的重复频率
矢量光场调制与制备
矢量光束的偏振调制如图2(a)所示。当入射偏振方向与VW快轴角度平行时，出射光为RP；当入射偏振方向垂直于VW快轴角度时，出射光为AP。将RP或AP光束通过水平轴HWP可以将其转换为ARP或AAP光束。为了验证偏振特性，我们在CCD前放置了一个偏振器。
结论
总之，通过调节照射GaN表面的飞秒矢量光束的偏振状态，我们成功在中心微柱周围的环形区域诱导出了具有不同空间分布的LIPSS微结构。我们的研究表明，改变相邻矢量光束斑点之间的重叠比例可以制备出具有不同形态的微米周期结构，同时也会影响其中纳米结构的形态。在15%的重叠比率下，
CRediT作者贡献声明
杨梦涛：验证、研究。
齐鲁凡：验证、研究。
王书通：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目统筹、概念构思。
徐振星：验证、研究。
赵胜斌：撰写 – 原稿撰写、验证、研究。
周浩：方法论设计、资金获取。
邓国亮：方法论设计、资金获取。
陈全：验证、研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
数据可用性
数据可应要求提供。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作部分得到了国家自然科学基金（编号61905168）、四川省科技支撑计划（编号2022YFG0361）和中国国家重点研发计划（2023YFB3610800）的支持。
