CsPbCl?@Cs?NaInCl?核壳纳米晶的外延生长：显著提升的发光性能与稳定性

《Optical Materials》：Epitaxial Growth of CsPbCl 3@Cs 2NaInCl 6 Core-Shell Nanocrystals with Enhanced Luminescence and Stability

探究HDC法在还原气氛（含CO和H2）中生长的YAG晶体光学与光谱特性，发现其非化学计量比形成与Al3?空位、氧空位及F?-YAl复合中心相关，过量Al2O3添加剂可降低晶体颜色及吸收强度。

　　

N.S. 西德elnikova | Yu V. Siryk | S.V. Nizhankovskyi

乌克兰国家科学院单晶研究所，Nauky Avenue 60号，哈尔科夫，61072，乌克兰

摘要

本研究探讨了在含有CO和H₂的还原性气氛中通过水平定向结晶法生长以及在不同氧化还原电位环境下退火过程中，钇铝石榴石（YAG）晶体的光学和光谱特性（190-1100 nm）的特点以及非化学计量形成的机制。研究发现，晶体呈现的双色调以及宽吸收带（380-500 nm，550-750 nm）的形成是由YAG非化学计量蒸发产生的本征缺陷所决定的。这些缺陷包括反位缺陷（Y_Al）、阳离子和阴离子空位，以及相关的F⁺–Y_Al、O^?–Y_Al复合体，它们在晶体中沿生长方向分布不均。多价杂质（Ti、Fe和C，浓度范围≤0.1 wt%）的主要作用是产生本征缺陷，这些缺陷确保了晶格的电中性，并增加了吸收强度，而不会形成额外的杂质带。实验表明，在混合物中添加过量的Al₂O₃（≤2 wt%）会导致整个光谱范围内晶体的颜色和吸收强度显著降低。

引言

钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂（YAG）是最重要的光学晶体材料之一，广泛用于制造激光介质和闪烁体[[1], [2], [3]]。这类应用的材料必须具备优异的机械、热学和光学性能。然而，与其他从高温熔体中通过各种技术生长的氧化物晶体类似，单晶YAG不可避免地包含多种本征缺陷和杂质点缺陷[[3], [4], [5], [6], [7]]。这些点缺陷的存在可能对YAG在许多实际应用中的性能产生负面影响[3,[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。

大量文献致力于研究改变YAG晶体光学和闪烁特性的晶格缺陷。许多报告描述了与来自原材料[1,3,7,9,10,[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]以及坩埚、加热和绝缘材料（W、Mo、C）[4,10,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]中的杂质相关的杂质中心。此外，还进行了关于YAG本征缺陷的实验和理论研究，这些缺陷包括三种类型的阳离子空位和一种类型的阴离子空位——八面体和四面体铝空位（V_Al）、钇空位（V_Y）、氧空位（V_O），以及反位缺陷，即Y位于Al位点（Y_Al）和反之（Al_Y）。这些基本缺陷可以形成复杂的簇[3,7,9,10,[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]]。

已经确定了某些缺陷类型与光学吸收特征带（OA）之间的关联，特别是与Fe、Mn、Cr、Ti、V和C杂质[3,9,10,13,14,16,17,19,20,[40], [41], [42]]；F和F⁺中心[3,7,9,10,13,18,24,[31], [32], [33], [34]]；F⁺–Y_Al复合体[3,7,10,20,33,37]；以及O^?和O^?–Y_Al中心[13,[40], [41], [42], [43], [44]]相关的缺陷类型。然而，关于YAG晶体中大多数观察到的OA带的具体缺陷类型，目前文献中尚未达成共识。

YAG晶体通常采用Czochralski法、垂直Bridgman法、水平定向结晶（HDC）法、Kyropoulos法、温度梯度技术（TGT法）、边缘定义薄膜供给生长（EFG法）等方法从熔体中生长[[1], [2], [3], [4], [5],10,20,23]。所得晶体的光学性质很大程度上取决于生长技术和使用条件。决定不同方法生长出的YAG晶体光谱特性的一个关键因素是生长气氛的组成，该组成可能包含氧化性和还原性成分。许多研究已经探讨了生长气氛对YAG性质的影响[4,10,14,20,23,24,28,32,[45], [46], [47]]。在某些研究中[20,46,47]，考虑了含有CO的气氛中的化学反应及其对原材料、熔体和晶体组成的影响。我们之前的工作[[48], [49], [50], [51], [52]]已经讨论了在含有CO和H₂的气氛中通过HDC法生长的活化YAG晶体的光学性质的具体特征。然而，关于特定组成生长气氛与YAG熔体之间的直接相互作用，以及这些过程对YAG晶体化学计量偏差和缺陷形成的影响，目前还缺乏详细研究。

本研究的目的是探讨在含有还原性成分（CO和H₂）的气氛中通过HDC法生长的YAG晶体中光学吸收中心的形成机制和性质。使用还原性气氛可以避免使用钼坩埚的氧化，显著减少其氧化，并延长加热器和隔热屏的使用寿命。我们的团队已成功将这项技术应用于大尺寸白蓝宝石晶体[53,54]、Ti:蓝宝石激光晶体[55]、镁铝尖晶石[56,57]以及基于YAG的闪烁体和激光晶体[[48], [49], [50], [51], [52], [58]的生长。然而，使用这类材料引入了特定的挑战，需要解决这些问题以进一步发展这项技术。了解主要决定YAG性能的缺陷性质以及工艺气氛组成对其形成的影响，对于提高晶体质量至关重要。

在这项工作中，我们使用了实验数据和在含有CO和H₂的气氛中YAG的蒸气相组成的计算[53,54]，来评估在这些特定条件下生长和退火后的晶体的化学计量偏差程度。

实验部分

实验

使用薄壁钼坩埚和电阻钨加热器，在基于碳的热组装系统中，通过HDC法生长了YAG单晶（T_熔体 = 2243 K），其典型尺寸为70 × 25 × 150–200 mm³。生长气氛由Ar + CO + H₂组成，总压力为1 atm，CO + H₂的分压约为1–3 · 10^?4 atm，P(H₂/P(CO)的比约为0.1。拉速范围为2至5 mm·h^?1

填充材料由...

结果与讨论

研究表明，通过HDC法生长的名义纯YAG晶体的光学吸收主要特征与文献中报道的其他生长条件下获得的YAG晶体的特征一致。典型的YAG晶体呈现双色调，从开始时的蓝色逐渐变为末端时的棕色。这种晶体及其相应的OA光谱如图1所示

结论

根据研究结果，可以提出以下解释来说明在含有CO和H₂的气氛中通过HDC法生长的YAG晶体的光学性质：晶体生长过程中伴随着氧的化学计量偏差和较高的铝损失，导致晶体从非化学计量的熔体中生长出来，其中含有过量的钇。这些钇会占据V_Al位置，形成反位缺陷Y_Al及相关复合中心，如F⁺–Y_Al[10,37]

资助

本研究由乌克兰国家科学院资助，项目名称为“Gradient”（项目编号：0123U101198）。

CRediT作者贡献声明

N.S. 西德elnikova：概念构思、方法论、撰写——初稿。 Yu V. Siryk：数据整理、形式分析、研究。 S.V. Nizhankovskyi：概念构思、项目管理、撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了乌克兰国家科学院在“Gradient”项目（项目编号：0123U101198）框架内的支持。