《Progress in Organic Coatings》：Nickel-doped biochar-derived epoxy/ thiol vitrimer framework for self-healable hydrophobic coatings
编辑推荐：
自修复涂层材料开发中，镍掺杂木炭作为纳米填料增强环氧树脂基复合材料的微波吸收与动态自愈能力，通过双响应机制实现快速修复和耐候性保护。
普纳姆·辛格（Poonam Singh）| 萨钦·库马尔（Sachin Kumar）| 曼吉特·辛格（Manjeet Singh）| 因德雷什·库马尔（Indresh Kumar）| 斯拉文德拉·拉纳（Sravendra Rana）
印度北阿坎德邦德哈拉丹市比德霍利（Bidholi），能源区（Energy Acres），UPES应用科学集群（UPES Applied Science Cluster），邮编248007
摘要
为了保护贵重资产免受微裂纹、损坏以及因长期使用和风化条件导致的疲劳，自修复涂层是一种革命性的选择。本文中，将掺镍的生物炭基高性能填料引入到玻璃态聚合物（vitrimer）基质中，以开发出一种具有高度保护性的涂层材料。采用了一种特殊的策略对生物炭进行镍掺杂处理，以提高其自修复效率，并增强其微波吸收能力和机械性能。所制备的复合材料在微波照射下表现出优异的自修复效果，通过酯交换机制实现快速恢复，分解温度约为310°C。这些复合材料还展示了稳定的热机械性能（储能模量为24.2 GPa，在1.9%应变下的应力为18.8 MPa），同时具有显著的压力松弛能力，活化能为39 kJ/mol，表明材料网络中的动态键交换反应非常迅速。在微波辐射的刺激下，这些复合材料还表现出惊人的形状记忆和自粘附性能。其强疏水特性以及自修复功能使其成为理想的海洋防护涂层材料，能够抵抗恶劣的环境条件。
引言
有机涂层是介于金属基底和外部环境之间的可靠且潜在的屏障材料[1]。环氧涂层长期以来以其对各种环境和机械损伤的强大防护性能而闻名[2]。然而，近年来人们投入了大量努力来开发具有高透明度的疏水涂层。通常，开发透明和疏水涂层是一项具有挑战性的任务，因为这两种性能之间存在竞争关系[3]。此外，传统涂层材料长期暴露在恶劣生态环境中会降低其性能[4]。为了解决这些问题，具备自修复能力和形状记忆功能的智能涂层成为金属防护的未来发展方向[5]。可以采用多种机制来制造能够在不可逆情况下或在外部刺激（如热、光或压力[6]）下自我修复的材料[7]。已经建立了多种实现自修复特性的方法，包括基于胶囊的系统[8]，但这些系统在催化剂成本、稳定性和加工方面仍存在挑战。为了实现热固性材料的可回收性和自修复性，人们将非共价键（如氢键[9]、π-π堆叠[11]和金属-配体键[12]引入到热固性基质中。然而，网络中的非共价键适应性交换往往会导致机械性能下降。
莱布勒（Leibler）及其同事[13],[14]首次提出了基于动态共价适应性网络交换（ADCAN）的自修复聚合物概念。这一发现重新定义了聚合物的分类（热塑性或热固性），将这些系统称为“玻璃态聚合物”（vitrimers），它们通过结合高耐用性和动态再加工能力，弥合了热固性和热塑性聚合物之间的差距。玻璃态聚合物的ADCAN行为使其能够在大多数情况下实现恢复/再加工[15],[16]。鉴于聚合物技术中热固性材料的大量应用，从生态角度来看，玻璃态聚合物的概念具有很高的价值，因为当前对聚合物的可回收性和减少二氧化碳排放的需求日益迫切。
基于自修复玻璃态聚合物的复合材料已成为涂层行业的颠覆性技术，受到了广泛关注[17]。随着环境问题的日益严重，尤其是不可再生资源的消耗不断增加，研究人员和工业界更倾向于使用来自可再生资源的生物基材料。由此，由生物质制成的生物炭为可持续和环保地提升涂层性能开辟了新的途径[18],[19]。在本研究中，利用硫醇点击化学（thiol click chemistry）在木质生物炭和掺镍生物炭的存在下制备了环氧玻璃态聚合物复合材料。通过掺镍显著增强了纳米填料的性能，提高了其在微波作用下的局部加热效果，这是由于界面极化效应所致。镍还能改变生物炭的磁性和电学特性，并在微波甚至热刺激下促进动态键动力学的局部热激活，而不仅仅是整个复合材料的整体加热。此外，镍还能增强填料与环氧基质之间的界面相互作用，从而提高粘附性和应力传递能力，支持复合材料的重复修复机制和机械强度。掺镍还表现出优异的电化学稳定性以及先进的屏障和功能性能[20]。本文对生物炭和掺镍生物炭进行了比较研究，分析了它们在复合材料基质中的结构和性能关系。所使用的三官能交联剂在辛酸亚锡（stannous octoate）催化剂的作用下实现了高效的动态酯交换反应。这种催化剂促进了环氧树脂与交联剂之间的交联反应，并通过改变激活途径，增强了动态酯交换键反应。探索并报道这种复合系统的工作原理及其纳米填料的功能性是非常有趣的。本研究的创新之处在于将掺镍生物炭作为多功能纳米填料引入自修复玻璃态聚合物复合材料中，从而提升了其在微波作用下的动态键交换性能。
材料
实验中使用了Epon 828（三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）[Sigma Aldrich]、Tin(II)2-ethylhexanoate [Sigma Aldrich]、六水合硝酸镍(II) [Sigma Aldrich]和乙醇，均采用其原始形式。
掺镍木质生物炭的制备
将硝酸镍(II)加入去离子水中，与细磨的木质生物炭（WBC）混合，镍与木质生物炭的重量比为10:1。将混合物超声处理1小时，然后以500转/分钟的速度搅拌1小时。之后，将混合物在60°C下烘烤过夜。
表征技术
为了研究生物炭的结构和组成，使用Perkin Elmer C94612仪器和KBr分束器，在4000-400 cm?1的范围内以0.4 cm?1的分辨率进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）扫描，检测器采用氘代三甘氨酸硫酸盐（DTGS），检测模式为MIR。XRD数据采用Bruker D8 Advance Eco仪器和CuKα射线（40Kv X 25 mV）获得。涂层的交联密度通过经典弹性理论进行测定。
结论
在本研究中，我们开发了一种微波辅助的玻璃态聚合物复合材料，用于抵御风化、微裂纹和湿气等影响。研究中使用了掺镍生物炭作为硫醇交联环氧树脂基质中的纳米填料。该复合材料表现出优异的修复能力，这归因于酯交换和硫醇化学的双重作用以及基质与微波之间的相互作用所导致的局部加热效应。
CRediT作者贡献声明
普纳姆·辛格（Poonam Singh）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。萨钦·库马尔（Sachin Kumar）：可视化处理、验证、资源协调、方法论设计、数据管理。曼吉特·辛格（Manjeet Singh）：验证、监督工作、资源调配、实验研究。因德雷什·库马尔（Indresh Kumar）：可视化处理、验证、监督工作、实验研究。斯拉文德拉·拉纳（Sravendra Rana）：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、监督工作、实验研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们衷心感谢喜马拉雅研究国家任务（National Mission on Himalayan Studies, NMHS）（印度阿尔莫拉，Kosi Katarmal，参考编号NMHS 2024-25/SC-XIII/SG/SL-32）以及科学与工程研究委员会（Science and Engineering Research Board, SERB-DST）（印度政府，拨款编号CRG/2021/006957）提供的财政支持。普纳姆·辛格感谢UPES提供的博士奖学金。同时，我们也感谢UPES-CIC在实验中的重要支持和设施支持。
