一种基于多功能石墨烯纳米填料的环氧涂层，具备协同腐蚀可视化、自修复及长期抗腐蚀性能

《Progress in Organic Coatings》：Multifunctional graphene nanofiller-enabled epoxy coating for synergistic corrosion visualization, self-healing, and long-term resistance

基于界面工程的多功能石墨烯环氧涂层实现自主腐蚀检测与近红外光热自修复，通过Fe2+配位显色和环氧网络形状记忆效应修复微裂纹，电化学阻抗显示超优异屏障性能。

　　

张春|郭振杰|舒凡|胡阳|李海|楚庄庄|杨卓宏

教育部生物基材料与能源重点实验室，华南农业大学材料与化学工程学院，广州，510642，中国

摘要

传统的防护涂层往往缺乏在早期阶段自主检测和修复微损伤的能力，这可能导致结构退化。在这项工作中，开发了一种界面工程化的石墨烯环氧纳米复合涂层，将早期腐蚀诊断与主动自修复功能结合，以实现长期金属保护。通过将5-氨基-1,10-菲罗啉和硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯上，合成了多功能纳米填料（GGO-NP）。这种设计能够通过与Fe²⁺的特异性螯合产生红棕色复合物，并伴随荧光淬灭现象，从而提高检测灵敏度。在808纳米近红外光照射下，该涂层表现出由环氧网络形状记忆效应驱动的光热自修复行为，有效闭合微裂纹并恢复屏障功能。电化学阻抗谱结果显示，该纳米复合涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡252天后仍保持优异的屏障性能，其阻抗模量（|Z|_0.01 Hz）超过1 × 10¹⁰ Ω cm²，比传统环氧涂层高出三个数量级。这项工作提供了一种多功能涂层系统，结合了实时腐蚀可视化、按需自修复和耐用的屏障性能，显示出保护海洋和工业基础设施的潜力。

引言

金属腐蚀对海洋工程结构的使用寿命构成严重威胁，在盐水和机械应力的作用下，材料会加速退化[1]，[2]。传统的聚合物涂层主要作为抵御腐蚀介质的物理屏障，但它们在应力作用下的微裂纹易感性限制了其长期性能[3]，[4]。这些微缺陷为腐蚀性物质提供了通路，逐渐削弱了涂层的保护能力。传统涂层的一个主要局限是缺乏自我诊断和自修复功能，这会导致局部损伤发展成广泛的腐蚀，最终导致涂层失效[5]，[6]。因此，迫切需要能够同时监测腐蚀状态、定位损伤并自主启动修复的智能防腐系统[7]，[8]，[9]。尽管在开发用于各种用途的智能涂层（如基于润滑剂渗透多孔结构的防冰表面）方面取得了显著进展，但在单一涂层系统中整合早期腐蚀诊断、自主自修复和长期屏障性能仍然是一个巨大的挑战[10]。这些环境要求涂层具有高耐久性、快速响应和最小的维护需求。此外，能够在不依赖复杂仪器的情况下可视化识别早期腐蚀对于及时维护至关重要。

自修复涂层代表了早期腐蚀检测的一种先进方法。它们包含响应单元，如荧光或比色探针，这些探针会对局部pH变化或金属离子作出反应，从而实现微观尺度上的实时腐蚀监测[11]，[12]，[13]。这样的系统能够以远高于传统检测方法的时间分辨率实现损伤定位[14]，[15]，[16]，[17]。许多当前的策略使用微/纳米载体来封装指示剂，这些指示剂在机械或化学刺激下释放信号[18]，[19]，[20]，[21]。然而，指示剂或抑制剂的过早泄漏等问题常常会降低信号准确性和功能寿命[13]，[22]，[23]，[24]。开发空间和时间可控的释放系统对于精确的腐蚀管理至关重要。

形状记忆辅助的自修复通过熵驱动的恢复机制实现，外部刺激触发永久状态和临时状态之间的转变，促进物质向受损区域的传输[25]，[26]。当玻璃化转变温度（Tg）接近服务温度时，形状记忆效应得到增强。然而，仍存在一些限制：外部修复系统通常受修复剂容量的限制，且往往是一次性使用的[27]，[28]，[29]，[30]，而内部系统通常需要在机械强度和修复效率之间进行权衡[31]，[32]，[33]。一个有前景的方向是开发复合系统，通过引入功能性填料来协同改善自修复和机械性能[34]，[35]。

能够自主修复损伤并延长使用寿命的自修复涂层是智能材料研究的关键方向。加入腐蚀抑制剂是一种常见的策略，用于抑制腐蚀并激活保护[36]，[37]，[38]，[39]，[40]。最近的研究探索了基于石墨烯的修复系统，利用直接抑制剂吸附[41]，[42]或纳米容器装载（例如，共价有机框架[43]，[44]和介孔材料[45]，[46]，[47]）。然而，抑制剂的过早泄漏仍然是实现稳定和精确自修复的挑战。石墨烯纳米填料由于其屏障性能和光热效应而具有潜力，但聚集和界面兼容性差等问题阻碍了功能的整合。

为了解决这些问题，本研究提出了一种界面工程策略，开发了一种智能的石墨烯增强环氧涂层。通过分子接枝制备了具有腐蚀敏感性的纳米填料，并设计了形状记忆环氧网络以实现损伤修复。该系统结合了基于荧光的损伤定位、光热自修复和化学抑制功能，提供了一种多模式的保护机制，其性能超过了传统单一功能涂层。

部分摘录

材料与化学品

本研究使用了以下化学品和材料：石墨烯（G）；硝酸钠（NaNO₃，分析级，广州化学试剂厂）；硫酸（H₂SO₄，98%，广州化学试剂厂）；高锰酸钾（KMnO₄，≥99.3%，广州化学试剂厂）；过氧化氢（H₂O₂，30%，广州化学试剂厂）；盐酸（HCl，36–38%，广州化学试剂厂）；5-氨基-1,10-菲罗啉（5-NH₂-Phen，97%，Macklin Biochemical），

设计原理

本研究通过调节形状记忆环氧网络并采用协同纳米界面工程，开发了一种可视检测且高度响应的智能防腐纳米复合涂层（图1）。通过共价接枝-硅烷化策略设计了一种三功能石墨烯纳米填料（GGO-NP），包括π-共轭探针介导的502纳米荧光定位、5-NH₂-Phen-Fe²⁺特异性螯合触发的FRET双模式腐蚀传感以及石墨烯

结论

本研究展示了一种分子工程化的GDE51环氧纳米复合涂层，它集成了损伤感知、自修复和腐蚀抑制功能。该涂层含有三功能GGO-NP纳米填料，包括Fe²⁺响应的荧光淬灭以实现颜色检测、808纳米近红外光驱动的光热裂纹闭合以及5-NH₂-Phen-Fe²⁺配位钝化（|Z|_{0.01 Hz} = 5 × 10⁸ Ω cm²）。这种协同保护机制结合了熵驱动的形状拓扑重构

CRediT作者贡献声明

张春：撰写——原始草稿，研究，正式分析。郭振杰：正式分析。舒凡：正式分析。胡阳：监督。李海：可视化，资源准备。楚庄庄：撰写——审稿与编辑，数据管理，概念构思。杨卓宏：项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广东省林业科技创新项目（2025KJCX019）和江门市科学技术委员会项目（202376030024000806）的支持。