《Progress in Organic Coatings》：Triple-synergistic BNNSs@PDA/ODA/TiO?-reinforced silicone-epoxy coatings with enhanced mechanical robustness and marine corrosion protection
编辑推荐：
针对传统超级亲水纳米填料涂层存在的界面相容性差、耐久性不足及机械性能受限问题，提出三协同改性策略制备BNNSs@PDA/ODA/TiO?纳米复合填料。通过PDA仿生桥接增强界面结合，ODA构建三维疏水网络提升耐水性，TiO?填充微孔并促进交联。复合涂层在硅环氧树脂中表现出优异机械性能与长效耐腐蚀性，经2000小时海洋环境模拟测试后仍有效抑制腐蚀，并建立扩散-电化学反应耦合模型验证多级防护机制。该策略为开发兼具机械强度与长效防腐性能的涂层提供了新思路。
作者：隋帅、汉扎蒂·阿布利克emu、荣超宇、胡胜南、舒凤源、雷冰、袁欣
中山大学化学工程与技术学院，珠海，519082，中国
摘要
超疏水纳米填料改性的有机涂层被广泛用于金属防腐，但面临关键瓶颈：与树脂基体的界面相容性差、在恶劣条件下的疏水性持久性不足，以及疏水性与机械强度之间的权衡。为了解决这些问题，本研究开发了一种三重协同改性策略，合成了新型超疏水填料（BNNSs@PDA/ODA/TiO?），用于增强硅环氧（SE）涂层。多巴胺（PDA）作为生物桥实现多点锚定，十八烷胺（ODA）形成三维疏水网络，二氧化钛（TiO?）实现微孔填充和增强交联。BNNSs@PDA/ODA/TiO?-SE复合涂层表现出显著改善的机械性能，包括提高的储能模量、玻璃化转变温度和交联密度，其中界面化学键合是性能提升的主要驱动力。在模拟的海环境中，该复合涂层显示出优异的长期耐腐蚀性，在长时间浸泡后仍保持强大的保护能力，并有效抑制划痕处的腐蚀。耦合的“扩散-电化学反应”模型验证了超疏水迷宫效应和界面键合协同抑制了腐蚀机制。这项工作为高性能复合涂层提供了一种可扩展的设计策略，结合了机械强度和长期防腐性能，满足了海洋工程和造船等恶劣环境中对耐用涂层的需求。
引言
金属腐蚀是一个普遍的全球性挑战，影响着人类生产和日常生活的各个领域。特别是在21世纪，这一问题变得越来越严重[1]。已经开发了多种防腐策略，包括有机涂层[2]、[3]、阳极保护[4]、[5]、阴极保护[6]、[7]和合金化[8]、[9]。其中，有机涂层由于应用简便和防护效果显著而最为广泛采用。尽管有机涂层技术已经发展了几十年，但性能的提升仍然依赖于增加涂层厚度或加入填料以形成物理屏障[10]；然而，这些传统方法目前面临着性能瓶颈。
受荷叶超疏水性的启发，超疏水材料在水 repellency（抗水性）、防污、减阻和自清洁领域受到了广泛关注，这归功于它们独特的防潮性能[11]、[12]。大量研究表明，超疏水材料可以有效减少基材表面残留的水溶液，并防止腐蚀性物质（如O2和Cl?）与金属基体接触。例如，刘等人[13]通过电化学方法将高岭土改成了超疏水颗粒。将这些颗粒与环氧树脂和聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合制备的涂层在经过200次砂纸磨损循环和20天NaCl溶液浸泡后仍保持了良好的结构稳定性和耐腐蚀性，证实了超疏水材料在提高涂层耐腐蚀性方面的潜力[14]、[15]。与传统填料（如氧化石墨烯和云母片[16]、[17]）不同，超疏水材料在化学改性后通常缺乏活性羟基，导致与树脂的化学键合较弱。这容易导致相分离，在复合涂层中产生孔隙和微裂纹[18]、[19]。这些缺陷不仅降低了涂层的机械性能，而且在超疏水性失效后还会成为腐蚀介质（尤其是气体介质）的快速扩散通道，缩短了涂层的使用寿命。在现有的二元改性策略中，这一问题更为突出。
目前对超疏水纳米填料的改性主要集中在二元系统（例如，使用单一组分：多巴胺（PDA）或十八烷胺（ODA）进行改性），但在界面键合、疏水稳定性和长期防腐方面存在明显局限。这些局限性源于机制的单一性（例如，只能实现界面键合或疏水性）和结构缺陷（缺乏物理缠结或微孔填充），而非不可控的过程。就界面键合强度而言，未经改性的氮化硼纳米片（BNNSs）由于其本质上的惰性表面和较差的界面相容性，容易在聚合物基体中聚集，导致与涂层基体的键合强度不足[20]、[21]、[22]。BNNSs表现出优异的二维迷宫效应，但其惰性表面导致在实际涂层中聚集、随机取向和界面脱粘——这些问题降低了屏障结构的连续性，限制了保护效率。因此，界面工程对于优化BNNSs的分散性和其与基体的键合至关重要。即使采用二元改性，例如仅用PDA（BNNSs@PDA）进行改性，也可以依靠PDA的通用粘附能力增强界面键合，但缺乏后续的物理缠结支持；仅用ODA（BNNSs@ODA）进行改性虽然可以使用亲脂分子提高分散性，但难以实现PDA提供的多点锚定效应。最终，这两种方法都无法形成强而多样的界面相互作用[23]、[24]、[25]。在疏水稳定性方面，腐蚀过程通常始于水介质渗透到涂层中，因此优异的疏水性是防腐涂层长期有效性的基础。二元改性涂层大多依赖于单一的疏水机制：有些仅依靠ODA的长碳链赋予疏水性，但无法填充涂层中的微孔以阻挡渗透路径；另一些仅使用超疏水颗粒提高表面抗水性，但由于与基体的相容性缺陷而容易失去疏水性[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。尽管二氧化钛（TiO?）纳米颗粒常用于防腐涂层中以提高疏水性和致密性——例如，通过构建微/纳米粗糙度来提高表面抗水性或作为光催化剂降解有机污染物[28]、[33]——但它们很少与超疏水填料协同作用以改善界面键合和微孔填充。这种单一功能的应用无法形成多层次的保护系统，导致在恶劣环境中的效果有限。在长期防腐方面，普通有机涂层和二元改性涂层往往无法在海洋环境等恶劣条件下提供长期保护[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。BNNSs本身具有优异的物理屏障性能，其二维片状结构可以形成迷宫效应。然而，在二元改性中，BNNSs容易聚集，破坏屏障结构，并缺乏后续的致密化支持；即使引入TiO?，也无法与超疏水填料协同作用，无法有效防止水、氧气和腐蚀性离子（如Cl?）的长期渗透，从而限制了保护效果[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。
为了解决上述问题，本研究通过使用PDA、ODA和TiO?的三重协同改性策略改进了BNNSs的羟基含量和化学活性[20]、[21]、[22]，构建了BNNSs@PDA/ODA/TiO?纳米复合材料。其中，PDA作为生物桥实现多点锚定并提供活性位点，ODA通过化学键合和物理缠结增强界面互锁，TiO?填充微孔并构建额外的疏水屏障。这三个组分协同解决了二元改性的单一性问题。将这种复合材料与硅环氧树脂复合后，BNNSs@PDA/ODA/TiO?中保留的活性羟基位点可以在涂层固化过程中与树脂基体形成化学键合[23]，这不仅提高了相容性和交联密度，还避免了孔隙和微裂纹等缺陷。本研究提出的三重协同改性策略为高性能、长期防腐涂层的发展提供了新的思路，并增强了超疏水纳米填料在防腐领域的应用潜力。
材料
氮化硼纳米片（BNNSs，纯度98%）来自中国仙峰纳米材料科技有限公司。盐酸多巴胺（DA-HCl，纯度98%）、四丁基钛酸盐（TBT，纯度99.0%）和无水乙醇（C?H?OH，纯度99.8%）由上海麦克林生化有限公司提供。三羟甲基氨基甲烷（Tris，纯度99.9%）和十八烷胺（C??H??N，纯度97%）购自上海阿拉丁工业有限公司。硅环氧树脂
FTIR分析
为了确认BNNSs、BNNSs@PDA和BNNSs@PDA/ODA的改性效果，图2a展示了这三种样品的FTIR光谱。1382 cm?1和799 cm?1处的吸收峰分别对应BNNSs中B-N-B键的平面内伸缩振动和垂直于平面的弯曲振动，这是BNNSs的特征峰；2850–3500 cm?1范围内的宽带与N-H键（约3250 cm?1
理论模型和考虑涂层-基体界面电化学反应的腐蚀介质渗透实验验证
为了量化腐蚀介质扩散和界面电化学反应的耦合机制，并阐明BNNSs@PDA/ODA/TiO?-SE涂层耐腐蚀性提升的本质，基于Ficks扩散定律和Butler-Volmer电化学动力学，结合结果部分的实验数据（TEM、SEM、XPS、EIS），构建了一维（涂层厚度方向，0 ≤ y ≤ d，d = 40 μm）稳态耦合理论模型。
结论
本研究通过原位自聚合、Schiff碱/Michael加成反应和原位TiO?生长，设计并合成了新型高性能超疏水填料（BNNSs@PDA/ODA/TiO?）。将该填料分散在硅环氧（SE）树脂中，构建了稳定的多功能保护系统。系统研究了复合涂层的微观结构、机械性能和耐腐蚀性，主要结论如下：
(1)作者贡献声明
隋帅：撰写——初稿撰写、研究、数据分析、概念化。汉扎蒂·阿布利克emu：撰写——初稿撰写、可视化、数据分析。荣超宇：可视化、验证、资源获取、数据分析。胡胜南：验证、方法论、研究、数据分析。舒凤源：验证、资源获取、数据分析。雷冰：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、资源获取、资金申请。袁欣：
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
袁欣报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢中国国家自然科学基金（项目编号51801159和通用项目编号52575259）和中国航空科学基金会（项目编号202400380M1001）对这项工作的支持。
