关于Ti?C?T? MXene增强PAI/PI/EP复合涂层摩擦腐蚀行为的研究：微观与宏观分析

《Progress in Organic Coatings》：Study on the tribocorrosion behavior of Ti?C?T? MXene-reinforced PAI/PI/EP composite coatings: Microscopic and macroscopic analysis

提高发动机轴承在酸性油环境中摩擦学性能和抗腐蚀性的MXene/PAI-PI-EP复合涂层设计与研究。通过摩擦实验、电化学测试和分子动力学模拟发现，1% MXene涂层在2-6N载荷下摩擦系数降低8.9-24.3%，磨损率降低4-17.1%，机理包括MXene层状结构的界面滑动效应和表面官能团吸附形成的物理化学复合屏障。

　　

陶当|李明义|李金民|刘莉|胡勇|郭光亮|曹军

宁波大学机械工程与力学学院，中国宁波，315211

摘要

为了提高发动机轴承在酸性油环境中的摩擦学和耐腐蚀性能，设计并制备了一种以Ti?C?T? MXene为增强的PAI/PI/EP复合涂层（MX-PPE）。通过摩擦学测试、电化学测量和分子动力学模拟系统地评估了其摩擦和腐蚀行为。与纯PPE相比，在2–6 N的载荷下，1%的MX-PPE涂层使摩擦系数降低了8.9–24.3%，磨损率降低了4–17.1%。这种改进归因于MXene层状结构促进的界面滑动以及涂层成分之间的协同作用。在甲酸介质中，密集的MXene网络起到了物理屏障的作用，而表面官能团吸附了酸分子，形成了一个稳定的层，阻断了腐蚀路径。随着酸浓度的增加，由于MXene与酸之间的相互作用增强，腐蚀阻抗也随之增加。这些发现为设计在复杂发动机环境中具有持久摩擦学和抗腐蚀性能的MXene基涂层提供了机理上的见解。

引言

受全球能源转型和“双碳”目标的驱动，碳减排已成为能源和环境领域的研究焦点[1]、[2]。甲醇被视为汽车发动机的清洁替代燃料，具有广泛的应用潜力[3]、[4]、[5]。然而，在低温或缺氧条件下，甲醇会发生不完全燃烧，产生甲酸（CH?O?）和甲醛等腐蚀性副产物，这些副产物会降低润滑油的物理化学性质。在发动机运行典型的高温、高压和复杂润滑环境中，这些副产物会进一步加速关键摩擦部件（包括气缸套、活塞和活塞环）的化学腐蚀和摩擦学降解[6]、[7]、[8]、[9]。因此，系统研究甲醇燃烧产物对这些部件的腐蚀-磨损机制至关重要。表面涂层技术可以通过沉积具有耐磨和抗腐蚀性能的涂层来提高部件的性能、可靠性和使用寿命。因此，开发能够承受甲醇发动机极端运行条件的高性能保护涂层已成为主要研究方向。

聚合物涂层被广泛用作发动机轴承的表面处理方法。然而，单组分聚合物涂层通常较为脆性，在与高硬度材料接触时容易发生犁切和塑性变形，从而导致表面硬度降低、强度减弱和摩擦系数（CoF）增加。张等人[10]在LY-12铝合金基底上制备了含有二硫化钼（MoS?）和石墨的聚酰亚胺（PI）涂层。在120 N的载荷和200 r/min的滑动速度下，干摩擦条件下的CoF最低可达0.141。涂等人[11]制备了四种不同VN含量的PTFE/PI-PAI复合涂层，结果表明含有4 wt% VN的涂层在室温干摩擦下的CoF降低了23.1%，磨损率降低了30.1%。苏等人[12]报道，含有20% PTFE的聚合物涂层在4 N载荷下的干摩擦CoF低至0.149。加入润滑剂和耐磨填料可以有效提高聚合物涂层的机械强度和摩擦学性能[13]。然而，这些涂层的摩擦学和耐腐蚀性能高度依赖于润滑条件，填料类型与润滑环境之间的兼容性至关重要[14]、[15]。例如，余等人[16]证明，在海水污染的油润滑条件下，氯化钕改性的聚合物涂层表现出优异的耐磨性（0.703 × 10^?6 mm³·N^?1·m^?1）和耐腐蚀性（阻抗：8.51 × 10⁵ Ω·cm²）。史等人[17]显示，CNT/PTFE增强型PI复合涂层的磨损率随润滑环境的不同而变化，其中水润滑条件下的耐磨性最差，其次是干摩擦和油润滑条件。赵等人[18]报告，在油润滑条件下，短玻璃纤维增强的环氧（EP）涂层表现出显著改善的摩擦学性能，CoF降低到0.03，磨损率降低了87%；然而，添加二氧化硅或PTFE填料并未进一步改善性能。目前的研究主要集中在单一运行条件或传统污染情景上，而对于在甲酸污染油中运行的甲醇燃料发动机的高性能聚合物涂层的研究仍然有限。因此，本研究提出了一种新型的自润滑涂层策略。

二维（2D）层状材料（如h-BN、氧化石墨烯、MoS₂和PTFE）可以在摩擦界面形成保护膜，减少磨损并延长部件使用寿命。因此，将它们作为填料掺入聚合物基体以增强摩擦学性能已成为主要研究方向[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。这种减摩效果主要源于界面处的弱范德华相互作用。相比之下，MXene的摩擦学性能主要由表面化学活性决定，而非层间剪切力，即使在单层厚度下也能实现优异的润滑性[24]、[25]、[26]。此外，MXene具有高机械强度和丰富的表面官能团（F、O、-OH），使其成为功能性聚合物涂层的理想选择[27]、[28]、[29]。它们的石墨烯状结构和弱的层间作用力使得在施加压力时易于滑动，从而产生低剪切强度和自润滑行为，这一点通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟得到了证实[30]、[31]。先前的研究表明，MXene纳米片显著提高了基础油的摩擦学性能，通过促进均匀且连续的摩擦膜形成[32]、[33]。同样，将MXene掺入润滑脂（如甘油基、液态石蜡基或环氧树脂基系统）中也有效提高了润滑性能[34]。此外，现有研究一致证实了MXene在固体润滑应用中的巨大潜力，无论是单独使用还是与其他材料结合使用[35]、[36]。Gruetzmacher等人[37]报告，多层Ti?C?T?涂层在超过100,000次滑动循环后仍保持超低磨损率（4 × 10^?9 mm³·N^?1·m^?1），这归因于通过摩擦化学反应形成的稳定摩擦膜。黄等人[38]制备了一种Ti?C?T? MXene/石墨烯复合涂层，与单一MXene涂层相比，CoF降低了37.3%，磨损率降低了50%。张等人[39]将激光表面纹理处理与Ti?C?T?涂层结合使用，将纯钛的CoF从0.57降低到0.17。郭等人[40]将Ti?C?T?纳米片与Al?O?混合到环氧树脂中，形成了一种低摩擦、耐磨的混合膜，能够在混合或边界润滑条件下分离摩擦副，膜厚度约为100 nm。崔等人[41]开发了一种含有铜纳米粒子的MXene@Cu复合材料，通过优化Cu含量，CoF降低到0.110，磨损体积损失减少了88.1%。张等人[42]证实，将Ti?C?纳米片掺入超高分子量聚乙烯（UHMWPE）中可以提高硬度、拉伸强度和抗蠕变性，同时降低CoF和改善耐磨性。梅等人[43]通过电沉积制备了Ti?C?/铜复合涂层，摩擦力降低了46%，磨损率降低了19倍。这些改进主要归因于形成了致密的、自润滑的摩擦膜，减少了金属间的直接接触和界面剪切阻力。然而，尽管MXene具有巨大潜力，其在摩擦系统中的实际应用仍然相对有限。

MXene填料的掺入可以显著提高复合涂层的耐腐蚀性。它们的层状2D结构通过“迷宫效应”阻碍了腐蚀性离子的垂直渗透[44]、[45]。Ti?C?T? MXene因其高比表面积、丰富的表面羟基（限制水和离子渗透）以及有效的物理屏障性能，显著提高了环氧和其他有机涂层的耐腐蚀性[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]。此外，MXene还可以作为其他功能材料的载体，产生协同效应。李等人[52]报告，通过原位聚合制备的MXene/PANI复合涂层表现出比水性环氧或单独的MXene更优异的耐腐蚀性，这归因于PANI的钝化和MXene的屏障作用。表面改性（包括氨基官能化和海藻酸钠官能化）进一步增强了MXene在聚合物基体中的分散性，并提高了涂层与基体的粘附性，从而增强了耐腐蚀性[50]、[51]。Ti?C?T?的F、O和-OH表面官能团在环氧基体中也表现出高吸附稳定性[49]。因此，可以通过液相混合制备出具有显著增强耐腐蚀性的致密复合涂层。Ti?C?T?的层状结构、丰富的表面羟基和高比表面积使其成为长期防腐和耐磨保护的理想候选材料。

在本研究中，将Ti?C?T? MXene以0%、1%和2%的重量百分比作为功能填料掺入PAI/PI/EP多相聚合物基体（PPE）中。所得复合涂层——PPE、1%MX-PPE和2%MX-PPE——通过液喷法制备在CuPb22.5Sn2.5铜合金基底上。计算模拟为预测材料性能和阐明纳米尺度结构-性能关系提供了有力手段。因此，本研究结合了宏观实验和分子模拟，系统研究了这些涂层在由润滑剂和甲酸组成的双相介质中的润滑和防腐机制。该研究为优化甲醇发动机应用中遇到的极端条件下的减摩和耐腐蚀性能提供了机理上的见解。

涂层材料的设计与制备

复合涂层的成分列于表1中。作为聚合物粘合剂使用了聚酰胺-酰亚胺（PAI，东莞双福塑料有限公司）和聚酰亚胺（PI，东莞双福塑料有限公司），以及EP-44（广州功盈化工有限公司）；作为耐磨填料使用了聚四氟乙烯（PTFE，东莞詹阳聚合物材料有限公司）和氧化铝（Al?O?，河北金属材料有限公司）。Ti?C?T? MXene（江苏先锋纳米材料科技有限公司）

涂层表征与性能分析

图3(a-b)展示了Ti?C?T? MXene的SEM图像以及复合涂层和MXene粉末的室温XRD图谱。Ti?C?T? MXene单层的厚度在100至200 nm之间，表现出特征性的手风琴状结构和多层堆叠及聚集现象。其XRD图谱显示主要（002）峰和相应的（004）峰位于2θ = 9.14°[56]，而Ti?AlC?的（104）峰在2θ = 39°处未出现，证实了完全转化

结论

本研究通过结合实验表征和分子动力学模拟，系统研究了Ti?C?T? MXene含量对聚合物基涂层润滑和防腐性能的影响机制。XRD分析确认了涂层的结构完整性及所有组分的存在，表明合成和改性成功。截面SEM图像显示了均匀的填料分布。摩擦学实验表明

作者贡献声明

陶当：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法论，研究，形式分析。李明义：撰写 – 原稿，方法论。李金民：方法论，研究。刘莉：监督，资金获取。胡勇：监督，资金获取。郭光亮：验证，监督，数据管理。曹军：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52005273, 52575223）、浙江省重点研发计划（2026LDC01038(HY)）、宁波市重点研发计划（2024T002, 2024Z083）以及福建省科技计划区域发展项目（2060404）的支持。