一种高性能的水性膨胀型涂层，适用于钢材，采用基于生物的“全能型”阻燃剂和无机粘合剂制成

《Progress in Organic Coatings》：High-performance waterborne intumescent coating for steel using a bio-based “All-in-One” flame retardant and inorganic binder

基于生物质衍生和水溶性的氨基磷酸化环糊精（APCD）与铝氢磷酸盐（ADP）水基粘合剂复合的新型膨胀阻燃体系，显著提升了钢结构涂层的耐火性能。该涂层在3.5mm厚度下实现62分钟耐火极限，膨胀指数达53.3，同时有效抑制烟雾排放（TSP=0.018m2·g?1），突破了传统APP/MEL/PER体系在分散性、膨胀均匀性及环保性方面的瓶颈。

　　

Jinxu Teng|Junchao Huang|Yuhua Wang

兰州大学材料与能源学院，中国兰州730000

摘要

长期以来，对高效防火涂料的持续需求主要是由防止火灾期间结构倒塌的迫切需求所驱动的。虽然使用APP/MEL/PER与有机粘合剂的传统膨胀系统存在一些局限性，包括在粘合剂中的分散性差、膨胀率低、烟雾排放量大以及炭渣强度弱等问题。本研究提出了一种不同的策略，通过设计一种基于生物质且可溶于水的“一体化”膨胀剂，并将其与水性无机粘合剂结合，以克服这些挑战。所得到的涂层具有均匀的高膨胀率和热稳定的炭渣，即使在初始厚度仅为3.5毫米的情况下，也能将防火时间延长至62分钟，并显著减少了烟雾排放，性能远优于传统系统。这项工作为制备适用于工业生产的高性能钢结构涂料提供了一种可行的方案。

引言

钢结构是建筑物中的主要承重构件，能够在保持结构完整性的同时承受巨大的重量。然而，当温度超过500°C时，钢材的机械强度会降低一半，导致变形甚至可能逐渐倒塌。[1],[2] 如果没有防护措施，由于钢材的高导热性，未受保护的钢结构在15分钟内温度就可能达到500°C[3]，这不足以让人们安全撤离。因此，提高钢结构的防火性能，有效延长达到临界温度的时间，是一个重要的安全问题。

最有效的方法之一是使用膨胀涂料，这种涂料在高温下会迅速膨胀形成一层隔热炭层，延缓热量传递和钢材软化。常用的配方包括聚磷酸铵（APP，酸源）、三聚氰胺（MEL，发泡剂）和戊糖醇（PER，碳源），并通过醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或环氧树脂等聚合物粘合剂进行涂覆[4]。与厚厚的无机涂层（例如混凝土、岩棉、地质聚合物）相比，膨胀涂料的厚度通常低于3毫米，具有美观、防火、重量轻、柔韧性强以及易于施工和维护等优点。它们被广泛应用于体育场、桥梁、车间和商业建筑等现代结构中。

然而，APP/MEL/PER系统在火灾条件下存在一些缺点，如膨胀率低、烟雾释放量大以及炭层形成不稳定[3],[5]。尽管尝试了多种改进方法，如优化成分比例、添加无机填料或改进粘合剂，但效果有限[6],[7],[8]。一个根本问题是APP、MEL和PER在常见粘合剂（环氧树脂、乙烯基树脂、乳胶）中的分散不均匀，导致混合物不均匀[9],[10]。干燥后，这种混合物会形成成分不均匀的粗糙涂层，导致膨胀不均匀、炭层开裂，甚至在火灾中脱落，从而降低防护性能。因此，设计一种能够在粘合剂中均匀溶解或分散的“一体化”阻燃剂是一个有前景的解决方案。

此外，传统涂料通常含有高浓度的有机溶剂，由于挥发性有机化合物（VOC）的排放而引发环境问题[11]。因此，低VOC的水性粘合剂越来越受到青睐。无机水性粘合剂，如硅酸钠、硅酸盐胶体和磷酸盐，可以在满足环境要求的同时增强炭层的强度。其中，铝磷酸二氢盐[Al(H?PO?)?]（ADP）是一种有效的高温阻燃剂，可溶于水[12]。与有机磷酸盐或铵磷酸盐不同，ADP在加热时会释放水蒸气，并形成一种热稳定的无机聚合物结构[–Al–O–P(=O)(–OH)–O–]，能够牢固地附着在氧化物表面[13]。因此，将ADP与膨胀成分结合可能会产生一种有效的钢结构防火涂料。

基于生物的阻燃剂因其高碳含量、反应性和低毒性而受到越来越多的关注[14]。通过用磷（P）、氮（N）、硅（Si）或硼（B）对其进行改性，可以提高其阻燃性和与基材的相容性[15],[16],[17],[18]。环糊精特别具有吸引力，因为它们可溶于水、含有多个反应性羟基，并在燃烧过程中一步分解[19]。在这项工作中，我们整合了这些设计原则，合成了氨基磷酸化的β-环糊精（APCD）作为一种可溶于水的“一体化”阻燃剂。当APCD与ADP溶液结合时，会形成一种粘稠的混合物，在加热时显著膨胀并产生稳定的炭层，有效阻挡热量和火焰的传递。ADP基质还抑制了APCD的热量和烟雾释放，符合环境要求。本研究提出了一种双组分水性涂层，具有优异的钢结构防火性能。此外，它还介绍了一种设计概念，即首先选择合适的粘合剂，然后设计出兼容的“一体化”阻燃剂，这可以为未来高性能防火涂料的开发提供指导。

材料

磷酸（85 wt%）、β-环糊精、尿素、吡啶、碳酸镁（碱性）和无水酒精均为分析级，购自上海麦克林生化有限公司（中国）。铝磷酸二氢盐溶液（40 wt%）购自石家庄新生化工有限公司（中国）。Q235A钢板（100 × 100 × 6 mm3）购自富泉金属有限公司（中国），使用前经过抛光并用乙醇清洗。所有化学品均按原样使用，无需进一步处理。

结果与讨论

可溶于水的氨基磷酸化环糊精（APCD）是通过两步反应合成的，首先生成中间体，然后与β-环糊精（β-CD）酯化，如图1a所示。根据第一步反应后尿素和磷酸的摩尔比及其重量，中间体应为二羧酰磷酸酯。根据我们的方法，最终APCD的产率约为91%。APCD的化学结构为

结论

在这项工作中，合成了一种可溶于水的氨基磷酸化环糊精（APCD）作为“一体化”阻燃剂，并与水性铝磷酸二氢盐（ADP）粘合剂结合，制备出一种高性能的钢结构膨胀涂料。最佳配方（AC5–5）的膨胀率为53.3，热量和烟雾释放量低（THR = 9.1 MJ?m?2，TSP = 0.018 m2?g?1），防火时间延长至62分钟，属于报道中最好的钢结构涂料之一。

作者贡献声明

Jinxu Teng：撰写——初稿、验证、实验研究。Junchao Huang：撰写——审稿与编辑、方法学设计、资金获取、数据分析。Yuhua Wang：指导、资金获取、概念构思。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（52403133）、上海荣富新材料有限公司和甘肃省工业和信息化部的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。