《Progress in Organic Coatings》：Unraveling the mechanism of one-step synthesis of low-viscosity, high-solid-content waterborne polyurethanes: How sulfonate groups dictate hydration and flow
编辑推荐：
高固体含量水性聚氨酯（HiSol-WPU）的一步合成策略通过引入磺酸酯聚酯二醇调控离子基团分布，实现57%固体含量和605.3 mPa·s低粘度。分子动力学模拟显示磺酸基团形成更稳定水化层，使体系在70%固体含量时仍保持胶体稳定性，并通过DFT计算揭示离子基团定位对界面相互作用的影响。该策略为可持续聚氨酯材料的理性设计提供了新范式。
李宗书|赵汉哲|刘顺诺|王耀东|刘克成|吴浩|李博晓|王敖|刘云晓|魏刚|周丽娟|张建明
教育部/山东省重点实验室（橡胶-塑料），青岛科技大学，青岛，266042，中国
摘要
高固含量水性聚氨酯（HiSol-WPU）对可持续发展至关重要，然而在高固含量下粘度急剧增加仍然是一个根本性挑战。传统的多步骤乳液混合工艺在制备HiSol-WPU时限制了其性能优化。本文报道了一种简单的一步合成策略，通过将含有磺酸基团的聚酯二醇引入聚氨酯分子链中来实现。通过调节聚氨酯分子链中离子基团（磺酸基团和羧酸基团）的含量和分布，制备出了固含量高达57%、粘度低至605.3 mPa·s的WPU。分子动力学模拟的径向分布函数（RDF）分析表明，与羧酸基团相比，磺酸基团促进了更致密、更稳定的水化层形成。这种水化层即使在固含量高达70%的情况下也能保证胶体的稳定性，而且制备的HiSol-WPU在稀释或乳化到不同固含量时仍表现出优异的胶体稳定性和性能稳定性。这项工作为HiSol-WPU的结构-性能关系提供了基础性的理解，从经验性配方转向了基于微观洞察的理性设计范式。
引言
WPU的多功能性得益于其化学结构的可调性[1]，[2]，[3]，这使得它可以具备定制的机械强度[4]、化学耐受性[5]以及适用于各种工业应用的粘附性[6]，[7]。高固含量水性聚氨酯（HiSol-WPU，>50 wt%）是可持续涂料/粘合剂技术的一项重大进展[8]，这一发展受到严格的环境法规和对环保材料日益增长的需求的推动。此外，高固含量配方通过减少达到目标膜厚度所需的涂层次数显著提高了应用效率，从而提升了生产力和成本效益[9]。
高固含量（>50%）和低粘度（<1000 mPa·s）的HiSol-WPU的制备从根本上受到乳液颗粒堆积模型的控制。然而，颗粒堆积模型的核心在于对WPU乳液颗粒的粒径、粒径分布和堆积密度的精确控制[10]，[11]，[12]。通常，这是通过多步骤合成方法实现的，涉及分别制备两种不同的聚氨酯分散体或中间体。例如，一种常见的策略是首先合成两种不同粒径的WPU，然后将其混合以提高堆积密度[11]。另一种两步法是首先制备一种细粒径的WPU乳液，然后用其作为水相来乳化额外的聚氨酯预聚物，从而通过改善颗粒堆积来提高整体固含量[13]。尽管这些多步骤合成方法在实验室规模上取得了成功，但它们的工业可扩展性受到高能耗、高昂的设备成本和有限的市场接受度的限制[14]。相比之下，一步合成方法在创新和工艺效率方面具有显著优势。关键的是，一步合成HiSol-WPU不仅显著缩短了生产时间线并降低了能耗，还在控制软硬段比例和离子基团分布方面实现了前所未有的精确度[15]，[16]，[17]。这种方法促进了高度有序的分子结构的构建，从而大幅提升了WPU的综合性能，包括工艺效率和工业化可扩展性、机械性能的增强以及化学耐受性的提高[18]。这种性能优势突显了一步合成方法在制备高性能HiSol-WPU中的重要性。
如先前报道，将不同结晶度的聚酯二醇混合可以制备出固含量高达50.0–60.0%的WPU分散体[19]，[20]。然而，当WPU的固含量超过50%时，其粘度急剧升高至超过5000 mPa·s，这大大增加了应用难度和工艺复杂性。另一种方法是向聚氨酯链中引入更高浓度的离子基团（通常是羧酸基团），通过离子链延长剂来实现HiSol-WPU的制备[21]。然而，引入高浓度离子基团到硬段中会导致显著的立体阻碍，破坏链的堆积密度并影响微相分离[22]。这种硬段堆积的破坏增加了WPU颗粒表面的亲水性，导致与水的界面相互作用增强[23]，从而在固含量升高时导致分散体粘度的不希望的上升。此外，过强的亲水性会导致聚氨酯吸水膨胀，从而影响最终涂层的性能[24]。因此，在高固含量和低粘度之间实现最佳平衡仍然是HiSol-WPU中的一个关键挑战。
研究人员基于一步法做出了巨大努力来克服WPU的固含量和粘度之间的权衡[25]，[26]。除此之外，大多数关于HiSol-WPU的研究仍然停留在通过宏观性能测试来关联离子基团影响的阶段。这些离子基团如何在分子尺度上调节水分子与聚氨酯之间的相互作用，从而影响宏观性能，仍然是一个“黑箱”。
本研究提出了一种非常规的分子设计策略来制备HiSol-WPU。与传统的一步改性方法不同，我们通过逐步将硬段中的羧酸基团替换为软段中的磺酸基团来调节聚氨酯分子链中离子基团的含量和分布，成功制备出了固含量为57%、粘度为605.3 mPa·s的WPU。此外，通过进一步优化，固含量可以提高到70%，这比传统配方（约50%）有显著改进[27]，[28]，[29]。对这些WPU的固含量、粒径、ζ电位和粘度进行了评估和比较。此外，来自分子动力学模拟的RDF分析表明，与羧酸基团相比，磺酸基团促进了更致密、更稳定、空间定义更明确的水化层的形成，即使在极高浓度下也能有效屏蔽WPU胶体的缔合相互作用，确保了胶体的稳定性。此外，DPD模拟进一步揭示了离子基团的定位如何提高胶束堆积效率并维持界面稳定性。除了基本的见解之外，所得到的HiSol-WPU对金属基底表现出优异的粘附性能（30 N/cm2），这归因于磺酸基团所赋予的强界面相互作用。这项工作建立了结构-性能关系的基础，为下一代可持续聚氨酯材料的理性设计铺平了道路。
材料
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）购自科思创聚合物有限公司（中国）。含有磺酸钠基团的聚酯二醇（PDS，Mn = 2000 g/mol，SO?Na% = 0.38 mol/kg）由白源化学集团有限公司（北京，中国）提供。聚四氢呋喃二醇（PTHF，Mn = 2000 g/mol）购自三菱化学控股公司。2,2-双（羟甲基）丁酸（DMBA）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）和1,4-丁二醇（BDO）购自阿拉丁试剂有限公司。
通过ATR-FTIR分析对WPU进行结构表征
WPU的合成路径如图1a所示。WPU使用IPDI作为硬段，PDS和PTHF作为软段，DMBA和CA-95作为亲水链延长剂制备。优化后的WPU-P?.?D?.?C?.?的化学结构通过ATR-FTIR光谱进行了表征（图1b，对比光谱见图S2a）。通过缺乏特征性的N=C=O伸缩振动（2280–2230 cm?1范围）确认了异氰酸基团的完全消耗[32]，同时尿素
结论
总之，我们提出了一种创新的分子设计策略来合成HiSol-WPU。该方法获得了57%的固含量和低粘度（605.3 mPa·s），并实现了70%固含量的乳液（WPU-P?.?D?.?C?.?）的制备。这种乳液表现出显著的稳定性和快速干燥特性。通过DPD模拟获得了分子层面的见解，阐明了控制HiSol-WPU的关键结构-性能关系
作者贡献声明
李宗书：撰写——原始草稿，方法论，数据管理。赵汉哲：撰写——原始草稿，方法论，概念化。刘顺诺：研究，数据管理。王耀东：研究。刘克成：研究。吴浩：方法论。李博晓：方法论。王敖：软件。刘云晓：资源。魏刚：撰写——审稿与编辑。周丽娟：撰写——审稿与编辑，监督。张建明：撰写——审稿与编辑，监督。
资金来源
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52001081）的支持。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：周丽娟报告称统计分析由四川大学提供。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
感谢四川大学聚合物科学与工程学院的李洁华教授在全原子分子动力学模拟方面的支持。
