通过调控氧化还原途径，实现了二氧化碳（CO?）和1-苯乙醇的光催化转化，并获得了创纪录的量子效率

《Science Bulletin》：Redox-pathway steering enables photocatalytic valorization of CO 2 and 1-phenylethanol with record quantum efficiency

光催化二氧化碳还原与1-苯乙醇氧化耦合反应中，胺修饰CdS催化剂实现25%量子效率、100%苯乙酮选择性及化学计量比1:1，机理为胺基调控CO2吸附/活化及自由基稳定，Cd-N键促进电荷分离与传递。

　　

徐新宇|周佳|郭美燕|杨万祥|苏波|郑美芳|林霞辉|卢雪峰|侯一东|张贵刚|林伟|王思博

国家化学安全防护重点实验室，能源与环境光催化重点实验室，福州大学化学学院，福州350116，中国

摘要

将光催化CO₂还原与有机氧化反应相结合，为最大化载流子利用率提供了一种有前景的方法。在本研究中，利用二乙烯三胺改性的CdS催化剂实现了高效的CO₂还原为CO（467.1 μmol h^-1）和H₂（78.4 μmol h^-1），同时将1-苯乙醇氧化为蒎醇（553.9 μmol h^-1），获得了25%的创纪录表观量子效率、100%的蒎醇选择性和接近化学计量的反应结果。胺基团通过增强CO₂的捕获和活化以及稳定碳中心自由基，有效调节了还原和氧化途径。此外，它们通过与CdS形成强Cd–N键促进了载流子的分离和转移。机理研究表明，激发态空穴通过碳自由基二聚化驱动1-苯乙醇氧化为蒎醇，同时通过连续的质子辅助电子转移过程促进CO₂还原为CO。这项工作为通过功能性有机基团的精确表面工程构建先进的人工光合系统指明了方向。

引言

利用H₂O进行光催化CO₂还原是一种生产合成气（CO和H₂）的可持续方法，合成气是化学工业中非常受欢迎的原料[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。然而，这一策略面临挑战，因为CO₂分子具有极高的稳定性，光诱导的载流子容易复合，且氧化半反应的动力学较慢[11]，[12]，[13]。尽管已经付出了大量努力来提高CO₂的吸附、活化和载流子分离效率，但对加速需求较高的H₂O氧化半反应的关注却较少，该反应需要较高的过电位和复杂的四电子/质子转移过程来生成O₂[14]，[15]，[16]，[17]。此外，O₂作为一种低价值副产品，不仅增加了分离前的合成气利用难度，还会通过捕获激发态电子与CO₂还原竞争，产生对系统有害的活性氧物种。另一种方法是使用特定的电子供体替代H₂O作为空穴捕获剂，以增强CO₂的转化效率，但这种方法会浪费空穴能量并产生无用的氧化产物。

最近，将光催化CO₂还原与热力学和动力学上都有利的有机氧化反应相结合引起了广泛关注[18]，[19]，[20]。这样的氧化还原系统能够充分利用激发态电子和空穴，同时产生有价值的还原产物和氧化产物。当两者适当结合时，氧化还原反应可以产生协同效应：从有机脱氢过程中提取的质子通过质子耦合方式促进CO₂还原，而CO₂转化过程中迅速消耗的质子又推动了氧化反应的进行。吴的研究小组[21]报道了CO₂还原为CO并同时将1-苯乙醇二聚化为蒎醇（一种药物中间体的关键结构单元）的反应，实现了0.9%的表观量子效率（AQE）。随后，人们尝试将CO₂转化与选择性C?N或C?C键形成相结合，但效率仍然有限[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。因此，我们致力于开发具有优异活性、选择性和反应计量比的先进光合系统。

通过优化反应物吸附、稳定中间体和加速产物脱附来调控氧化还原途径，是提高CO₂还原效率的有效方法。与贵金属类似，锚定在硫化物催化剂上的二乙烯三胺（DETA）也能增强CO₂的吸附和活化，从而形成CO₂电还原中的关键中间体COOH* [28]。我们在最近关于CO₂光还原的研究中进一步验证了DETA的这些关键作用[29]，[30]，[31]。此外，DETA还能调整催化剂的微观结构，赋予其优选的表面性质，从而促进异相光催化[32]，[33]。通过将DETA精确修饰到合适的催化剂上并匹配氧化还原反应，有望扩展和增强其在CO₂转化中的优势。

在这项工作中，我们证明了锚定在CdS上的DETA能够调节CO₂还原和1-苯乙醇氧化的光氧化还原途径，实现了出色的产率（CO 467.1 μmol h^-1，H₂ 78.4 μmol h^-1，蒎醇 553.9 μmol h^-1），同时还具有优异的稳定性和可重复性。值得注意的是，该氧化还原系统获得了25%的创纪录表观量子效率、100%的蒎醇选择性和接近化学计量的反应结果。实验和理论结果表明，胺基团增强了CO₂的吸附/活化并促进了H₂O的脱附，从而增强了CO₂的还原；同时，它们稳定了碳中心自由基，确保了1-苯乙醇的选择性氧化为蒎醇。此外，CdS与DETA之间的强Cd–N相互作用促进了载流子的转移并抑制了它们的复合，进一步促进了氧化还原反应。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和原位电子顺磁共振（EPR）确定了CO₂还原中的主要中间体和1-苯乙醇耦合中的关键自由基，并通过密度泛函理论（DFT）计算进行了验证。最后，提出了这种协同光氧化还原循环的潜在机制。

章节摘录

催化剂合成

CdS-DETA催化剂的合成。 将2.1347克Cd(NO₃)₂·4H₂O和2.6338克硫脲加入50毫升DETA溶液中，然后在120°C下搅拌30分钟。产物通过离心收集，用清水和乙醇多次洗涤，最后在70°C下干燥。

CdS催化剂的合成。 通过将CdS-DETA进行水热处理制备CdS。具体来说，将50毫克CdS-DETA和50毫升水加入一个100毫升的特氟龙内衬不锈钢高压釜中。

结果与讨论

CdS-DETA催化剂是通过Cd²⁺和硫脲在DETA溶剂中的溶剂热反应制备的。在生长过程中，Cd²⁺和S^2-形成了层状的CdS结构。带正电的DETA分子通过配位到Cd原子上嵌入到CdS的层间结构中，形成了类似三明治的结构。这种结构经过连续的化学反应，最终形成了无机-有机杂化的CdS-DETA层状材料。通过去除...

结论

总结来说，在一个光氧化还原系统中，通过二乙烯三胺修饰的CdS实现了CO₂还原与1-苯乙醇二聚化的有效耦合，同时生成了CO、H₂和蒎醇，获得了25%的创纪录表观量子效率、100%的蒎醇选择性和接近化学计量的反应结果。这种优异的效率得益于胺基团的作用，它们通过降低自由能并加速了...

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22372035和22302039）和高等教育学科创新项目（D16008）的支持。

作者贡献

王思博提出了该研究方案。徐新宇设计了实验、分析了数据并撰写了初稿。徐新宇、郭美燕和苏波讨论了实验结果。郑美芳、林霞辉、卢雪峰、侯一东和张贵刚指导了实验并提供了数据处理建议。郭美燕和...