《Separation and Purification Technology》：Improved VPSA process with a pre-adsorption step for efficient methane enrichment from low-grade natural gas or ventilation air methane
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甲烷富集六床十一步VPSA工艺通过预吸附步骤优化床内浓度分布，实现97%纯度与98%回收率，能耗降低52%；低浓度0.5%甲烷气源富集至3.3%仍保持67%以上回收率，验证工程可扩展性，提出解耦再耦合设计原则与"预吸附调节"机制。
杨连浩|郭鹏涛|姜子龙|周明强|田晓凡|江鹏|李群生|赵宏康|刘大环
北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室，北京 100029，中国
摘要 在高回收率的情况下，甲烷富集面临着纯度与能量回收之间的权衡。本研究通过解耦和重新耦合吸附步骤，开发了一种六床十一步的变压吸附（VPSA）工艺，以优化吸附和再生过程中的能量利用。创新的预吸附步骤重新调整了床层内的浓度分布。该工艺实现了前所未有的分离性能。在进料气体浓度为50%、操作流量为14500 Nm3·h?1的条件下，产品纯度达到了97%，回收率为98%，同时能量消耗降低了52%。即使使用浓度低至0.5%的贫气源，该工艺也能将其富集至3.3%，回收率仍保持在67%以上，能量消耗减少了48%，显示出其出色的工程可扩展性。这项工作为甲烷回收提供了一种低能耗的途径，并引入了“预吸附调节”机制，为设计高效吸附工艺提供了通用原理。
引言 化石燃料继续主导着全球能源格局，占能源总供应量的80%。对化石燃料的过度依赖给社会带来了重大挑战。为解决能源供需严重失衡、化石资源枯竭以及温室气体排放问题，迫切需要采取行动[1]、[2]、[3]、[4]。发展清洁能源和探索可再生资源对于平衡经济发展、能源消耗和碳排放至关重要，同时促进经济增长和能源结构转型。
天然气主要由甲烷组成，作为化石燃料中碳强度最低的清洁能源，具有显著的优势。其二氧化碳排放量低且热值高，使其成为重要的工业原料和绿色气体燃料[5]、[6]、[7]、[8]。值得注意的是，燃烧甲烷产生的二氧化碳仅为燃烧煤炭的一半，且颗粒物排放量极少。因此，用甲烷替代煤炭可以满足不断增长的能源需求，减少温室气体排放，并降低空气污染。然而，甲烷也是仅次于二氧化碳的第二大人为来源的温室气体。
传统的低温蒸馏常用于从天然气或煤层气中分离氮气[5]、[6]。但由于能耗高且仅适用于大规模操作，其应用受到限制。相比之下，变压吸附（PSA）技术因能耗低、设备成本低以及启动过程简单而具有广阔的应用前景。阻碍PSA技术发展的主要挑战是需要具有高选择性和大吸附容量的吸附剂，以及开发与现有商用吸附剂兼容的新节能工艺[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。数学建模是可视化动态吸附过程的有力工具，能够减少时间和实验成本，同时连接理论与实践。因此，PSA工艺的开发通常需要结合吸附剂性能评估和工艺优化，这需要实验和数学建模的支持[15]、[16]、[17]、[18]。
数学建模在分析产品回收率和纯度、评估吸附床温度对吸附过程的影响以及考察吸附压力和步骤长度等因素对PSA过程的影响方面起着关键作用。因此，开发准确可靠的数学模型至关重要。Fatemi等人使用活性炭作为吸附剂，设计了一种PSA工艺，可将20%的CH?纯度提高到40%，回收率为83%[19]、[20]、[21]、[22]。Zhang等人[23]成功使用硅沸石-1颗粒将CH?/N?（75/25, v/v）混合物中的CH?纯度提高到90%，回收率为99%。Qadir等人[24]通过数值模拟研究了使用金属有机框架（MOF）[Cu(INA)?]作为吸附剂的VPSA工艺，从含氧煤层气中浓缩CH?。他们的结果表明，实验室规模的VPSA系统可回收90.3%的CH?，纯度可达50%。Qian等人[12]引入了一种改进的VPSA工艺，结合了模拟移动床（SMB）技术，将30%的CH?纯度提高到99.99%，回收率超过90%。
我们的研究发现，目前很少有研究针对从CH?/N?混合物（如低浓度煤层气（CH?含量<30%体积%）和通风空气中的甲烷）中富集CH?的VPSA工艺，这些研究中通常使用高选择性的MOF吸附剂。先前的研究[25]表明CoNi-TED具有优异的分离性能。此外，成型过程导致的吸附容量下降仍在可接受范围内（约10%），但其仍能保持对CH?和N?的有效分离效果。通过将数学建模与实验方法相结合，我们改进了实验室小规模测试过程的模拟。利用无量纲放大概念[22]和解耦关键步骤的方法，我们设计了一种适用于多种吸附剂的改进型六床十一步VPSA工艺。该设计对不同的工作条件具有很强的适应性，能够可靠地处理成分和流量变化复杂的实际气体源（操作流量范围为9500 Nm3·h?1至28,000 Nm3·h?1），CH?浓度范围为0.2%至50%。
材料 商业4A型沸石由天津富晨化学试剂厂提供，CH?/N?（0.5/99.5, v/v）混合气来自空气液化公司（中国）。CoNi-TED是在我们的实验室合成的。详细参数请参考我们之前的研究。
吸附平衡模型 在之前的研究中，我们获得了使用CoNi-TED的CH?和N?的纯组分吸附等温线（图S1，图S2 ）以及突破数据。为了考虑多组分竞争吸附现象并减少计算工作量，我们……
突破性实验与模拟 根据方程式（5）、（9）和（10）计算的质量传递系数（k i
结论 我们提出了一种变革性的VPSA技术方法，从传统的经验优化转向以步骤解耦为核心的新型设计原则。实验室规模的模拟验证了吸附剂的可靠性。通过系统地解耦和重新耦合关键变量，我们开发了一种六床十一步的VPSA工艺。该技术的核心创新在于引入了PA步骤，该步骤动态地重塑了床层内的浓度分布。
CRediT作者贡献声明 杨连浩： 撰写初稿、方法论设计、数据整理。郭鹏涛： 方法论设计、数据分析。姜子龙： 方法论设计、数据分析。周明强： 数据分析、概念构思。田晓凡： 数据整理。江鹏： 数据整理。李群生： 撰写、审稿与编辑、资源协调。赵宏康： 撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、概念构思。刘大环： 撰写、审稿与编辑、监督。
利益冲突声明 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢 本研究得到了国家重点研发计划 （2023YFB3813300）的支持。
