具有定制中空结构的介孔共价有机框架，用于实现更优异的碘吸附性能

《Separation and Purification Technology》：Mesoporous covalent organic frameworks with tailored hollow structure for superior iodine adsorption

高效放射性碘捕获材料的中空共价有机框架设计与机理研究，采用动态微胶囊组装策略，以Pluronic F127/P123双表面活性剂为软模板在乳液系统合成中空COF（H-COF），其宽孔径分布（>3 nm）和增强的孔连通性使碘吸附容量达9.25 g/g，吸附速率提升9.3倍（K80%=0.93 g/g·h?1）。机理表明碘酸根（I3?/I5?）通过电子转移与亚胺基团结合，形成强吸附位点。

　　

向妮|徐一航|段鹏军|张梦成|韩晓铮|张新文|耿新瑞|孙巧梅|郑建中|钟兆祥

南京工业大学环境科学与工程学院，中国南京211816

摘要

共价有机框架（COFs）具有可调的多孔结构和功能性表面，已成为高效分离和富集放射性碘的理想吸附剂。然而，构建能够暴露大量吸附位点的二维（2D）COFs以实现高吸附容量和快速吸附动力学仍然是一个重大挑战。在这项研究中，采用动态胶束组装策略在乳液系统中合成了中空COF（H-COF），使用Pluronic F127/P123双表面活性剂作为软模板。H-COF表现出中空特性、改善的孔径分布、孔容和孔连通性，为碘分子的扩散提供了更多路径。令人印象深刻的是，H-COF的碘吸附容量达到了9.25 g·g^?1。此外，H-COF的K_80%吸附速率为0.93 g·g^?1·h^?1，是传统C-COF（0.10 g·g^?1·h^?1）的9.3倍，显示出更快的吸附动力学。机理分析和DFT计算表明，多碘阴离子（I₃^?和I₅^?）通过H-COF中的亚胺基团向碘分子转移电子而形成，并对亚胺键具有强烈的吸附亲和力。本研究展示了一种高效的碘捕获材料，并揭示了COFs在废物管理中的潜力。

引言

核能是一种关键的低碳能源[1]，[2]，对于全球向可持续能源结构的转型至关重要[3]，[4]。然而，无论是由于事故还是核裂变反应堆中废燃料的不当处理，放射性核素可能释放到环境中，对生态系统和人类健康构成严重威胁[5]，[6]，[7]。在这些放射性核素中，碘同位素（包括短寿命的¹³¹I和长寿命的¹²⁹I）尤其令人担忧[8]。有毒放射性碘的挥发性使其容易迅速扩散到空气和水中，加剧环境污染[9]。因此，快速高效地捕获和富集放射性碘对于实现可持续的核能发展和环境保护具有重要意义。

共价有机框架（COFs）是一类具有周期性结构的结晶多孔材料，通过共价连接有机单元来构建，通过选择和排列这些单元可以设计出多种多样的结构[10]，[11]，[12]。由于其较大的表面积和优异的物理化学稳定性，COFs最近被用作气体碘的吸附剂。然而，许多报道的用于碘吸附的COFs具有二维（2D）结构，其中单通道孔洞常常限制了质量传递速率并阻碍了吸附动力学[13]，[14]。这种动力学限制意味着在典型吸附条件（例如77°C和1巴）下，这些2D COFs可能需要数十甚至数百小时才能完成碘的吸附过程[15]。为了解决这些限制，人们付出了大量努力来通过孔洞调节和创建来修改2D COFs的结构[16]，[17]，[18]，旨在扩大其实际应用范围，特别是在紧急情况下快速捕获和处理放射性碘。

模板方法是一种多功能的纳米制造技术，利用具有明确纳米结构特征的材料作为模具[19]，[20]，[21]，[22]。通常，模板材料通过物理、化学或生物过程精确沉积到孔洞中或模板表面。模板去除后，所得纳米材料保留了模板模具的结构特征，从而形成具有预定义纳米级结构的材料。模板方法大致分为硬模板方法和软模板方法。在硬模板方法中，孔的结构和大小是通过预先合成模板来控制的。例如，Lu等人[23]使用聚苯乙烯微球作为硬模板，成功合成了具有有序微孔和大孔的COF-300和COF-303单晶体，显著提高了碘的吸附速率。然而，硬模板方法涉及复杂的合成过程，需要先合成模板再进行COF的合成，然后小心地去除模板。这一过程还存在模板去除不完全的风险，可能会影响最终孔结构的均匀性，从而降低吸附性能[24]，[25]。软模板方法最初由Mobil的研究人员开发用于合成有序的层状多孔沸石，后来扩展到各种有序层状多孔材料的制备，包括二氧化硅[26]、金属氧化物[27]和金属有机框架（MOFs）[28]。与设计和合成复杂单体或使用硬模板相比，软模板方法提供了更大的可扩展性和灵活性。这一优势源于使用易于获得的两性表面活性剂作为模板，简化了合成过程，同时保持对所得材料结构特性的控制[29]，[30]。因此，软模板的便捷去除为构建具有可调多孔结构的材料提供了一种更通用和高效的策略。

在这项研究中，使用Pluronic F127/P123双表面活性剂作为软模板，在乳液系统中通过动态介导的胶束组装策略合成了多孔COF。预先形成的聚合物胶束为COF的生长提供了丰富的成核位点，使得单体从乳液界面开始自组装和定向生长，最终生成了中空COF（H-COF）。这种结构的引入不仅改善了孔径分布和孔容，还增强了孔连通性，为碘分子的扩散提供了更多路径，从而加速了吸附过程。与未经孔洞调节的传统COF（C-COF）相比，H-COF表现出显著提高的碘吸附容量（9.25 g·g^?1）和显著的吸附速率提升（K_80% = 0.93 g·g^?1·h^?1）。这项研究展示了一种构建中空COF的新策略，用于高效去除放射性碘蒸气，并为COFs在可持续核能发展和环境修复中的应用开辟了新的前景。

材料与试剂

所有起始材料和溶剂均来自化学供应商，除非另有说明，否则未经进一步纯化即可使用：正丁醇（99.5%，Aladdin），1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB，97%，北京Hwrkchemical Co., LTD），2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛（DMTP，97%，北京Hwrkchemical Co., LTD），1,4-二氧环己烷（99.5%，上海Titan Technology Co., LTD），乙酸（99.7%，Aladdin），Pluronic P123（上海Titan Technology Co., LTD），Pluronic F127（上海Titan Technology Co.,

材料表征

通过使用Pluronic F127和P123作为结构导向剂，在间苯三酚（TMB）-水乳液系统中通过胶束组装合成了具有中空结构的共价有机框架（COFs）。值得注意的是，乳液系统中的水来源于COF形成过程中的Schiff碱缩合以及乙酸溶液中的固有水分，这有助于自模板化过程，同时避免了对框架形成的过度干扰。

结论

总之，本研究成功地使用Pluronic F127/P123双表面活性剂作为软模板，在乳液系统中设计了中空共价有机框架（H-COF）。PXRD、FT-IR和TGA分析证实了C-COF和H-COF的结晶性、结构完整性和优异的热稳定性。TEM和BET结果显示，中空结构的引入显著提高了H-COF的吸附容量和速率。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（22325804）、江苏省碳达峰和碳中和科技创新基金（BT2025006和BT2025017）、江苏省高等教育机构自然科学基金（1020240675）、材料导向化学工程国家重点实验室（SKL-MCE-23B09）以及江苏省未来膜技术创新中心（BM2021804）的支持。作者希望