《Separation and Purification Technology》：Ultrasound-assisted regeneration of functional electrospinning membranes for highly efficient and durable photo-Fenton degradation of dyeing wastewater
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该研究通过共电纺和表面接枝法制备了两种MIL-88A/TiO?复合催化膜，发现超声辅助可显著提升甲基蓝降解效率（30分钟完全降解），表面接枝膜（SG-P@MIL/TiO?）初始活性更高，而共电纺膜（ES-P@MIL/TiO?）具有更好的循环稳定性（15次循环后保留93%效率）。DFT分析表明羟基自由基（·OH）和电子（e?）是主要活性物种，揭示了协同催化机制。研究为印染废水处理提供了新型可回收催化膜方案。
Jing Ju|Xinyi Zhang|Yu Zhang|Chen Chen|Wei Yu|Haitao Zhao|Lijun Meng|Nan Jiang|Shengyang Zheng|Manhong Huang
环境科学与工程学院 / 农业农村事务部耕地质量监测与评价重点实验室 / 扬州大学固体有机废物资源化利用江苏协同创新中心，中国扬州225127
摘要
在本研究中，通过不同的方法将MIL-88A/TiO?与聚丙烯腈（PAN）基底结合，制备了两种复合催化膜：一种采用共电纺技术（ES-P@MIL/TiO?），另一种采用表面接枝技术（SG-P@MIL/TiO?），用于处理实际的印染废水。这两种膜在流动催化系统中都能在30分钟内完全降解50 mg/L的亚甲蓝（MB）。SG-P@MIL/TiO?膜表现出更高的初始降解速率，这归因于其污染物相互作用活性位点更易被利用。在超声辅助下，降解效率显著提高，超声促进了羟基自由基（·OH）的生成。超声清洗也有效减轻了膜污染，ES-P@MIL/TiO?膜在15次重复使用后仍保持93%的降解效率，显示出优异的可回收性。自由基捕获实验表明，·OH和电子（e?）是降解过程中的主要反应物种。此外，利用密度泛函理论（DFT）系统研究了ES-P@MIL/TiO?的催化降解机制。在实际印染废水的处理中，ES-P@MIL/TiO?膜在有机污染物去除和可重复使用性方面均优于其接枝对应物。本研究对比评估了基于电纺技术的MIL-88A/TiO?复合膜的制备策略，并为其在真实废水处理中的应用提供了宝贵见解。
引言
水是维持地球上所有生命的基本资源，必须保持无污染状态[1]。纺织业与人类日常生活密切相关，每年消耗超过10,000吨合成染料，导致大量受污染的印染废水排放[2]。这种废水的一个关键特征是其深色，会阻挡阳光穿透，阻碍光合作用并危害水生生态系统[3]。此外，染料废水通常含有高毒性的有机化合物，这些化合物具有致突变性、致癌性和致命性[4],[5],[6]。如果不加以处理，这些废水会对水生环境、土壤生态系统乃至人类健康造成严重威胁[2]。目前，处理染料废水的主要方法包括吸附、膜分离、生物化学技术和高级氧化工艺（AOPs）[7]。其中，AOPs作为一种高效的有机污染物降解方法受到了广泛关注[8],[9]。特别是芬顿氧化，通过高活性氧化自由基有效矿化有机污染物。然而，传统的芬顿工艺面临铁污泥产生过多和催化剂回收困难等挑战[10],[11],[12]。因此，精心选择材料和工艺对于提高废水处理效率至关重要。
金属有机框架（MOFs）是一类新兴的纳米多孔材料，具有超高的比表面积、可调的化学功能性和丰富的催化位点，这些特性推动了它们在催化研究中的广泛应用[13],[14]。MIL-88A是一种通过绿色方法合成的环保型MOFs[15],[16]，在降解有机污染物方面表现出优异的可见光吸收和光催化性能[17]。TiO?以其环保、稳定和地球丰富性而闻名，是一种广泛应用于环境修复的半导体光催化剂[18]。MIL-88A和TiO?结合形成了极具前景的光芬顿催化复合材料。将MOFs与电纺纳米纤维结合的最常见方法有混合电纺和原位生长。电纺技术是通过向聚合物溶液中施加电场来制备极细纤维的方法。电纺纳米纤维膜由于其分级孔结构和高的表面积与体积比以及可调的连通性，成为理想的过滤平台[19]。这种分级结构为MOFs在光催化废水处理中提供了最佳的锚定位点， recent研究也证实了这一点[20]。电纺技术利用聚合物基质制备含有多种MOF纳米颗粒的纤维复合膜[20]。这些膜有效支撑了MOF纳米颗粒，同时不损害其功能，使得MOFs与电纺纳米纤维的结合成为提高MOFs利用效率的有前景策略[21]。混合电纺是制备MOF电纺纤维的最简单方法[22]。在这种方法中，首先将MOF颗粒均匀分散在纺丝溶液中以确保均匀性，然后再形成纤维。该技术简单、多功能且成本低廉。相比之下，原位生长方法直接将MOF晶体沉积在纳米纤维膜上，与混合电纺系统相比，可以实现更高的MOF负载量和更好的界面稳定性[13]。这种方法解决了混合电纺膜面临的关键问题，如MOF分布不均、孔结构受损以及负载引起的机械性能下降。该技术能够有效保持原始金属有机框架晶体的内部孔结构和表面形态，确保其活性位点不受阻碍。此外，现有研究表明，使用超声作为辅助手段可以显著提高催化降解速率。例如，Tannai Sadeghi Rad等人的研究[23]证实，超声（US）和光照的结合可以有效促进有机污染物的降解。其核心机制在于超声产生的空化效应会形成气泡并使其迅速破裂，这一过程在气泡内部产生极高的温度和压力，从而导致水分子的热分解和高度氧化自由基的生成[24],[25]。这些自由基与光催化产生的羟基自由基（·OH）协同作用，共同增强了反应系统的氧化能力。这种结合超声和光催化的先进氧化过程被称为“超声光催化”（SP）。作为一种复杂的深度氧化技术，它已成功应用于处理含有有机染料、有机硫化物和芳香化合物等多种类型的废水[26],[27]。
原位生长技术广泛应用于吸附和催化领域，主要包括两个步骤：（1）电纺聚合物纳米纤维，（2）在纳米纤维基底上进行MOF的原位结晶[12]。该技术能够有效保持原始MOF晶体的内部孔结构和表面形态，确保其活性位点不受阻碍。锚定的MOFs在纳米纤维膜上表现出良好的稳定性，同时保持其固有的物理化学性质。本研究采用了混合电纺和原位生长两种方法制备了性能优异的光芬顿催化纤维。首次全面分析了这两种方法在废水处理中的优势和局限性。使用聚丙烯腈（PAN）作为基底，MIL-88A/TiO?作为填料。这种配置产生了协同效应：MOF晶体显著增加了纳米纤维的比表面积，而纤维结构使得MOFs能够高效回收和重复使用，降低了二次环境污染的风险。实验结果表明，超声辅助可以进一步提高这种催化膜的降解效率。研究系统评估了该材料在模拟废水（亚甲蓝MB）降解中的性能和可重复使用性。此外，还处理了来自印染厂第二沉淀池的废水，在处理前后测量并分析了各种水质参数，以全面评估纤维膜在实际废水处理中的效果。
章节摘录
催化膜的制备
有关所用化学品和仪器的详细信息见文本S1–S2。MIL-88A/TiO?的制备细节见补充信息S3。
图1展示了两种材料的合成路线。通过混合和原位生长制备的膜分别标记为ES-P@MIL/TiO?和SG-P@MIL/TiO?，详细步骤见文本S4–S5。
所有数据分析均使用Excel完成，绘图软件为Origin和Avantage。
在不同条件下制备的光芬顿+超声耦合系统及PAN@MIL-88A/TiO?膜的过滤性能的DFT计算
为了测试PAN@
形态分析
结构表征（图S1）和形态分析（图S2）证实了MIL-88A/TiO?晶体成功结合在电纺纤维基质中，形成了稳定的复合膜结构。图2(a)–(b)展示了ES-P@MIL/TiO?的SEM和TEM图像，显示出纤维结构良好，PAN纤维内均匀包裹着MIL-88A/TiO?颗粒。图2(d)–(e)展示了SG-P@MIL/TiO?的SEM和TEM图像。
结论
本研究通过一步水热法合成了环保型光芬顿催化剂MIL-88A/TiO?复合材料。基于这种材料，分别通过混合电纺和原位生长制备了两种类型的催化膜ES-P@MIL/TiO?和SG-P@MIL/TiO?，用于高效降解有机污染物。实验结果表明，在相似的MIL-88A/TiO?负载下，SG-P@MIL/TiO?膜
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢LetPub（
www.letpub.com.cn ）在准备本手稿过程中提供的语言协助。本研究得到了中国
国家重点研发计划 项目（2024YFD2300302）和松江区科技研究项目（23SJJBGS3）的支持。
