基于壳聚糖-煤气化渣结构的、受伞状结构启发的互锁微反应器，用于含铀废水的处理

《Separation and Purification Technology》：Chitosan-coal gasification slag-based umbrella-inspired interlocking micro-reactor for uranium-containing wastewater treatment

基于壳聚糖和煤气化渣的微反应器（NGS-CP）用于铀污染废水处理，通过化学键合与物理缠结策略构建稳定无机-有机界面，实现540.24±8.45 mg·g?1高容量铀吸附，并揭示协同捕获-锁定机制。该研究为煤基固废资源化及核废水治理提供新方案。

　　

Jiaqi Yu|Lele Wang|Jiahui Zhu|Qi Liu|Jing Yu|Jingyuan Liu|Hongsen Zhang|Jun Wang

教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨150001

摘要

为应对煤炭和核能领域的环境挑战，本研究开发了一种基于壳聚糖-煤气化渣的微反应器（NGS-CP），用于含铀废水的处理。该微反应器采用低成本的壳聚糖（CS）和煤基固体废物气化渣（CGS）制造，具有受伞状结构启发的互锁特性。在此设计中，CGS作为刚性的“伞架”，而壳聚糖和聚乙烯亚胺（PEI）组成的柔性双网络则充当“伞面”。通过“化学键合-物理缠结”协同策略，在无机-有机界面形成了稳定的“化学物理互锁”，确保了较高的结构稳定性和功能活性。综合表征表明该微反应器具有良好的结构特性。静态和动态吸附实验显示，NGS-CP-4微反应器在初始浓度为400 mg·L^?1时，对铀的吸附能力达到540.24 ± 8.45 mg·g^?1，同时具有优异的可回收性和选择性。此外，通过实验分析和理论计算阐明了NGS-CP与铀酰离子之间的协同“捕获-锁定”机制。这项工作为壳聚糖和煤气化渣的增值利用提供了新策略，有助于开发出低成本、高性能的放射性废水处理材料。

引言

煤炭仍然是全球能源结构的关键组成部分[1]，而煤气化技术是实现其清洁高效利用的关键途径[2]。然而，该技术的大规模应用产生了大量的煤气化渣（CGS）作为副产品[3]。这些固体废物的堆积不仅消耗了大量土地资源，还由于缺乏高价值利用途径而给环境带来了巨大压力，严重阻碍了煤炭行业的绿色转型[4],[5]。与此同时，随着全球能源结构向更清洁的能源转变，核能作为一种低碳高效的能源来源日益受到重视[6],[7]。铀是核能发电的主要燃料，在其开采和冶炼过程中会产生大量含铀废水[8],[9]。这类废水具有高放射性、流动性强且持久性污染的特点，对水生环境和人类健康构成严重威胁。近年来，研究人员开发了一系列具有广泛应用潜力的先进功能材料来应对复杂水环境中的铀污染问题。例如，电子缓冲可充电微电极吸附剂已被用于实现基于氧化还原的吸附[10]；环境响应型相变热敏光催化水凝胶（γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM）[11]被用于吸附和催化降解的协同作用；复合结构（如SnO₂纳米棒修饰碳纤维阴极（SNA/CF）[12]则用于提高界面电子传输效率。尽管这些前沿材料在容量和选择性方面取得了突破，但其复杂的制备过程和高原材料成本常常限制了其大规模工业应用。因此，探索使用工业固体废物（如CGS）作为载体的高性能低成本吸附系统仍是核废水处理领域的研究重点。

CGS主要由碳（C）、氧（O）、硅（Si）、钙（Ca）和铝（Al）组成，具有较高的比表面积和良好的酸稳定性，表明其具有显著的吸附潜力[13]。其刚性的无机框架形成了有序的结构通道，为铀酰离子的传输提供了稳定的路径[14]。然而，CGS的吸附性能受到其表面官能团有限以及与铀酰离子的配位亲和力较弱的影响[15]。因此，引入高效官能团对于克服这一性能瓶颈至关重要。壳聚糖（CS）是一种成本低廉且可再生的多糖，含有丰富的活性官能团（如-NH₂和-OH[16],[17]，这些官能团可以通过轨道匹配与铀酰离子形成稳定的配位键，从而有效提高吸附效率[18]。然而，CS的分子链在水环境中容易发生链间堆叠，导致其“软孔”结构塌陷，孔隙连通性降低，从而显著降低传质效率[20]。虽然将CGS与壳聚糖结合可以利用刚性无机框架的结构稳定性和壳聚糖活性官能团的配位能力来提高吸附性能，但现有的壳聚糖-无机复合材料仍存在界面稳定性差和孔隙堵塞等问题，导致铀吸附性能下降。

基于以上讨论，本研究提出以下假设：在壳聚糖和CGS的界面构建“化学物理互锁”结构，可以制备出具有高结构稳定性和优异铀吸附性能的有机-无机复合吸附剂。为了验证这一假设，采用“化学键合-物理缠结”策略制备了一种基于壳聚糖-GCS的伞状互锁微反应器（NGS-CP）。该策略不仅促进了壳聚糖分子链在CGS表面的定向锚定，从而促进铀酰离子的传输，还显著提高了两相界面的相容性，进而提升了复合材料的稳定性和铀吸附性能。系统地对微反应器的微观结构和化学成分进行了表征。在静态和动态条件下进行了吸附实验，以评估pH值、接触时间、温度、初始浓度和共存离子等关键因素的影响。在动态吸附条件下，还研究了柱床高度和流速对穿透行为的影响。通过将实验结果与密度泛函理论（DFT）计算相结合，阐明了NGS-CP微反应器与铀酰离子之间的相互作用机制。这项工作不仅为煤基固体废物的增值利用开辟了新途径，还为设计高性能放射性废水处理材料提供了理论和技术支持，为煤炭和核能领域的环境挑战提供了可持续的解决方案。

材料

壳聚糖（CS）购自上海麦克莱恩生化有限公司（CAS：9012-76-4），脱乙酰度≥95%，粘度范围为100–200 mPa·s，纯度≥98%。根据内在粘度测量结果，其分子量（M.W.）确定为131 kDa。具体来说，使用毛细管粘度计测量了内在粘度[η），并利用Mark-Houwink方程（[η] = K·M.W.^α计算了分子量。详细程序和相关参数见...

NGS框架的表征与性能优化

使用扫描电子显微镜（SEM）对不同氮掺杂水平的GS框架的微观形态进行了表征。如图S2所示，CGS呈现出不规则的颗粒形态，表面分布有球形物质，这些物质可能是残留的碳成分。经过高温煅烧后，N-0-GS呈现出相对致密的块状结构（图1(a)）。当CO(NH₂)₂以不同比例与CGS混合并煅烧后...

结论

本研究开发了一种基于壳聚糖-煤气化渣的微反应器（NGS-CP），该微反应器借鉴了伞状互锁概念，旨在解决传统有机-无机复合材料的稳定性和相容性问题。通过整合“化学键合-物理缠结”机制，提高了微反应器的稳定性和传质效率。在优化条件下，NGS-CP-4的铀吸附能力达到了540.24 ± 8.45 mg·g^?1，表现出优异的性能...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22576051）、黑龙江科技大学高层次人才研究启动基金（HKDQDJ202506）和中央高校基本科研业务费（3072025YC1011）的支持。