具有硫醚官能团的腙键合共价有机框架，用于高效选择性捕获高浓度液态废物中的Pd(II)离子

《Separation and Purification Technology》：Thioether-functionalized hydrazone-linked covalent organic framework for highly selective capture of pd(II) ions from high-level liquid waste

高效回收酸化环境中钯离子的硫醚功能化hydrazone-链接COFs材料研究。

　　

李端|范金龙|李志明|陈国伟|邱鹏举|张晓雪|赵旭康

中国陕西省西安市西北核技术研究院强脉冲辐射模拟与效应国家重点实验室，邮编710024

摘要

由于在强酸性、多组分环境中对高选择性的严格要求，从乏核燃料中高效回收钯仍然具有挑战性。本文开发了两种含有硫醚官能团的肼联共价有机框架（HzMt-1和HzMt-2），它们分别由不同的肼基前驱体1,3,5-三[(4-氨基肼)苯]苯和苯-1,3,5-三碳肼制备而成，用于在硝酸酸性介质中对钯(II)进行选择性吸附。这些材料表现出优异的耐酸性和耐辐照性、快速的动力学性能以及较高的吸附容量。值得注意的是，HzMt-2在1 M HNO₃中的吸附容量高达439.60 mg g^?1，并在0.5小时内达到吸附平衡，同时对24种竞争金属离子具有出色的选择性。此外，HzMt-2在辐照后仍保持99.42%的初始钯(II)吸附容量。通过实验结果和密度泛函理论计算的综合分析，发现硫（S）和肼基（N和O）在吸附过程中起着关键作用。这项工作推动了共价有机框架在核废料中有价值资源处理和回收方面的发展。

引言

钯（Pd）作为铂族元素（PGEs）的一员[1]，由于其独特的物理化学性质，被广泛应用于汽车尾气净化[2]、催化[3]、制药[4]和电子[5]等多个工业领域。然而，钯在地壳中的储量非常稀缺[6]，主要分布在俄罗斯和南非[7]。这种稀缺性激发了人们对从二次资源（包括废弃催化剂[8]、乏核燃料[SNF][9]以及废弃电子电气设备[WEEE][10][11]）中高效回收钯的兴趣。其中，乏核燃料被认为是最有吸引力的二次资源，因为它含有大量的钯；例如，轻水反应堆乏核燃料的燃耗为33 GWd t^?1时，每吨含有约1公斤钯，而快中子增殖反应堆乏核燃料的钯含量可能超过10公斤 t^?1[12][13]。在乏核燃料再处理过程中，会产生大量高放射性和强酸性的水溶性废物，称为高放射性液体废物（HLLW）[14]。除了钯之外，HLLW还含有铌（Nb）、锆（Zr）、钼（Mo）、铯（Cs）和铈（Ce）等40多种元素[15][16]。这些金属离子中的许多是核衰变过程中产生的同位素，仍具有显著的放射性，使得HLLW的处理尤为困难[13][17]。在HLLW中，钯主要以¹⁰⁴Pd、¹⁰⁵Pd、¹⁰⁶Pd和¹⁰⁷Pd的形式存在[18]。值得注意的是，只有¹⁰⁷Pd具有较低的放射性，而其他都是符合工业应用标准的稳定同位素。因此，从这种复杂的基质中高效且选择性地回收钯不仅在技术上具有挑战性，对于资源利用和放射性废物的安全管理也具有重要意义[19][20]。

多孔材料常被用于从HLLW中高效回收钯(II)离子[10][12][19][20]。其中，共价有机框架（COFs）作为一种有前途的晶体多孔材料类型，受到了越来越多的关注。COFs完全由轻质元素（碳、氢、氧、氮等）通过共价键连接而成[21][22][23]。这些共价键的强度确保了COFs通常具有优异的化学稳定性[24][25]。同时，通过选择合适的前驱体，可以设计并合成具有所需功能的COFs[26]。此外，COFs还具有永久孔隙和低密度等优点[27]，使其在吸附[28][29]、检测[30]、催化[31]、能量存储[32]和气体分离[33]等领域具有广泛应用前景。

根据硬酸和软酸碱（HSAB）理论，钯(II)被归类为软酸，而氮（N）、氧（O）和硫（S）等杂原子则被认为是软碱[34][35]。这一理论框架表明，含有这些杂原子的COFs可以有效用于从HLLW中吸附钯(II)离子[36][37]。先前已有研究利用肼联共价有机框架吸附和分离各种金属离子，这些框架得益于其丰富的氮/氧供体位点、结构灵活性以及增强的水解稳定性[38]。然而，大多数研究主要集中在将肼键引入作为配位位点上，而较少探讨在强酸性和辐照环境下额外引入软供体基团的协同作用及其性能[39][40]。尽管如此，COFs中的亚胺键可能会发生极化，从而破坏层间结构。为了解决这个问题，在亚胺键附近添加电子给体基团可以增强层间相互作用并稳定COF结构[41][42]。此外，引入硫醚基团不仅可以稳定COF结构，还可以提供潜在的吸附位点，进一步提高材料捕获钯(II)离子的效果。

在这项工作中，通过使用不同的肼基前驱体，设计了两种相关的肼联共价有机框架（HzMt-1和HzMt-2）。具体来说，分别使用1,3,5-三[(4-氨基肼)苯]苯和苯-1,3,5-三碳肼制备了HzMt-1和HzMt-2，从而研究了肼前驱体结构对框架性质和钯(II)吸附性能的影响（图1）。这些框架由肼基前驱体构建，具有肼键连接，赋予了结构灵活性和化学稳定性，使其能够在苛刻的酸性条件下运行。丰富的氮和氧位点促进了氢键和静电相互作用，而硫醚基团的引入提供了额外的硫供体位点，进一步增强了稳定性和吸附容量。系统地表征了这些COFs的物理化学性质，并确认了它们在酸性和辐照环境下的稳定性。研究了它们在硝酸介质中对钯(II)的吸附行为和选择性，并基于实验和理论分析提出了合理的吸附机制。这项工作展示了肼联共价有机框架作为从酸性环境中回收钯的有效吸附剂的潜力，并为先进材料的设计提供了指导。

HzMt-1的合成

如图1所示，将34.0 mg（0.15 mmol）2,5-双（甲基硫）对苯二甲醛（简称Mt）、48.1 mg（0.10 mmol）1,3,5-三[(4-氨基肼)苯（简称Hz-1）、2.5 mL 1,2-二氯苯、2.5 mL正丁醇和0.5 mL 6 M醋酸（Hac）加入25 mL的Schlenk管中。密封后用超声波处理15分钟以获得均匀混合物。随后，将反应混合物进行三次冻融循环（使用液氮）

肼联共价有机框架的表征

单体（包括2,5-双（甲基硫）对苯二甲醛（简称Mt）、1,3,5-三[(4-氨基肼)苯（简称Hz-1）和苯-1,3,5-三碳肼（简称Hz-2）的合成方法详见支持信息（图S1–3）。这些化合物通过Mt与Hz-1或Hz-2在混合溶剂中的溶剂热缩合反应制备（图S5–6）

结论

总结来说，我们成功合成了两种新型共价有机框架HzMt-1和HzMt-2，它们含有肼键和硫醚基团。这两种材料在强酸性和强辐照条件下表现出优异的结构灵活性和稳定性。此外，它们在酸性溶液中对钯(II)的吸附性能表现出色，具有快速吸附动力学、高吸附容量和良好的选择性。令人欣慰的是，HzMt-2在

作者贡献声明

李端：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、研究、数据管理、概念化。范金龙：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据管理、概念化。李志明：验证、研究、数据管理。陈国伟：验证、资源获取、研究、数据管理。邱鹏举：资源获取、研究、数据管理。张晓雪：项目管理、研究、数据管理。赵旭康：资源获取、项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。