关于含有烷基化仲胺和叔胺结构的混合醇胺溶液在二氧化碳捕集方面的研究见解

《Separation and Purification Technology》：Insights into blended alcoholamine solutions bearing alkylated-secondary and tertiary amine structures for CO 2 capture

本研究系统调查了含烷基取代二级胺与三级胺3DEA1P的混合胺溶液对CO?捕获性能的影响，发现乙基取代的N-乙基乙醇胺（EAE）与3DEA1P的协同效应显著提升捕获效率（85.3%）及快速吸收/低能耗再生能力（2.11 GJ·t?1CO?），揭示了烷基的电子供体与空间位阻效应对吸收/脱吸的协同作用机制。

　　

李毅|贾少军|陈武|王玉清|姚露露|姜瑶|崔鹏

合肥工业大学化学与化学工程学院，中国合肥230009

摘要

混合胺由于其高二氧化碳（CO₂）捕获效率的潜力而引起了相当大的研究兴趣。本研究系统地研究了含有烷基化仲胺和叔胺结构的混合醇胺溶液在CO₂捕获中的应用。实验结果表明，仲胺中较高的烷基化程度（归因于电子供体效应）与增强的吸收能力相关。此外，由于空间位阻，仲胺中烷基化程度的增加改善了CO₂的解吸性能，但同时降低了吸收速率。特别是N-乙基乙醇胺（EAE）表现出优异的捕获性能，这得益于乙基团的电子供体效应和空间位阻效应的协同作用。由EAE和3-(二乙氨基)-1-丙醇（3DEA1P）组成的混合胺系统显示出卓越的捕获效率和低再生能量需求（2.11 GJ·t^?1 CO₂）。这项工作为开发高效、低能耗的混合胺系统以捕获CO₂提供了重要的见解。

引言

过量的二氧化碳（CO₂）排放加剧了严重的气候挑战，突显了限制大气中CO₂积累和缓解全球变暖的迫切需求[1]、[2]、[3]。在碳中性技术中，碳捕获、利用和储存（CCUS）被广泛认为是实现温度控制目标的关键策略[4]、[5]、[6]。作为最成熟且工业上适用的技术，使用胺的化学吸收方法因其优异的CO₂吸收能力和可重复使用性而受到青睐[7]、[8]。然而，其大规模应用常常受到再生所需高能耗的制约[9]、[10]。为了解决这个问题，叔胺吸收剂，特别是N-甲基二乙醇胺（MDEA），因其增强的解吸性能而受到了显著的研究关注[11]、[12]。然而，MDEA中二醇基团的诱导效应大大降低了其CO₂的吸收能力和速率[11]、[13]。相比之下，3-(二乙氨基)-1-丙醇（3DEA1P）作为一种叔胺，表现出更大的解离系数（pKa）、更高的反应速率常数（k?）和更高的CO₂吸收能力[11]、[12]、[14]。这些改进归因于其分子结构中乙基团的存在以及羟基与氮原子之间的距离增加。尽管具有这些优势，由于叔胺与CO₂之间的碱催化反应机制，3DEA1P的吸收速率仍然相对较慢[15]。 仲胺和伯胺（例如，单乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）的CO₂吸收速率比叔胺快[16]、[17]、[18]。特别是，仲胺具有更好的CO₂吸收能力、更低的吸收热以及更高的化学稳定性，同时再生所需的能量也更少[19]、[20]、[21]。N-烷基乙醇胺，如N-甲基乙醇胺（MAE）和N-乙基乙醇胺（EAE），是具有优异吸收能力、快速吸收速率和低吸收热的著名仲胺[22]。然而，这些胺的CO₂循环能力较低，再生能量需求较高[13]，这限制了它们的工业应用。总体而言，由于这两个过程之间的固有权衡，单一胺无法同时实现高吸收效率和节能的解吸性能[23]、[24]。 混合胺系统作为一种有前景的解决方案应运而生，以克服这些挑战[8]、[25]。这些系统结合了伯/仲胺的快速吸收速率和叔胺的高容量[26]、[27]、[28]。通过利用伯/仲胺和叔胺在分子水平上的协同作用，这些系统提高了CO₂捕获效率，同时降低了再生能耗[29]。例如MEA?+?MDEA、MEA?+?N,N-二乙醇胺（DEEA）和MEA?+?1-二甲基氨基-2-丙醇（1DMA2P）等混合胺系统，与MEA水溶液相比，表现出更优异的CO₂循环能力和平均吸收/解吸速率[30]。值得注意的是，仲胺MAE?+?DEEA的混合系统比伯胺MEA?+?DEEA系统具有更高的CO₂吸收和解吸能力[31]。然而，涉及高性能叔胺3DEA1P的混合系统的研究仍然有限。此外，仲胺和3DEA1P的取代基团之间的协同捕获机制和结构-活性关系需要进一步研究。 为了探讨仲胺中烷基团变化对CO₂捕获性能的影响，本研究考察了由MAE、EAE和N-异丙基乙醇胺（IPAE）等不同烷基团的仲胺与叔胺3DEA1P组成的混合胺系统。系统地分析了这些系统的吸收-解吸性能和再生能耗。结果表明，EAE+3DEA1P混合物实现了最有效的整体CO₂捕获性能，结合了EAE和3DEA1P的优点。该系统表现出快速的CO₂吸收速率、增强的吸收和解吸能力以及低再生能耗。此外，还使用了核磁共振（NMR）光谱来监测吸收过程中的液相组成变化。结果突出了烷基团的电子供体效应和空间位阻效应在CO₂捕获过程中的作用，为混合胺系统的机制行为提供了见解。

化学试剂

所有试剂均从商业供应商处购买，未经额外纯化即可使用。实验中使用的化学试剂和设备的详细规格在支持信息中有说明。

吸收/解吸实验

使用恒压批式气泡柱反应器（图S1-S2）研究了胺的CO₂捕获过程。具体来说，在吸收实验中，将10?g浓度为3?mol·L^?1的胺溶液均匀地与气体流混合

不同烷基基团对胺的影响

胺的解离系数（pKa）是影响其CO₂捕获性能的关键因素[35]、[36]、[37]。大量研究表明，胺的pKa与其CO₂反应速率之间存在布伦斯特德关系[38]、[39]。通过滴定法确定的所研究胺的pKa值（图S4-S8）总结在表1中。烷基团的电子供体效应可以增加氮原子的电负性，从而导致更高的pKa

结论

总之，本研究系统地研究了混合烷基化醇胺溶液的CO₂捕获性能。结果表明，它们的整体CO₂捕获性能受烷基团的电子供体效应和空间位阻效应以及混合胺的协同作用的影响。烷基团的电子供体效应增强了氮原子的电负性，从而提高了pKa值。

CRediT作者贡献声明

李毅：撰写 – 原始草稿，验证，研究，正式分析，数据管理。 贾少军：方法学，研究，数据管理。 陈武：研究，正式分析。 王玉清：验证，研究。 姚露露：验证，方法学。 姜瑶：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。 崔鹏：验证，监督，项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22478092和22208078）和中央高校基本科研业务费（JZ2025HGTG0258）的支持。