乳液模板多孔海藻酸盐壳能够提高离子液体微胶囊对二氧化碳的吸收能力，并加快其吸收与释放的过程

《Separation and Purification Technology》：Emulsion-templated porous alginate shells enable enhanced CO? uptake and faster uptake–release in ionic-liquid microcapsules

离子液体微胶囊通过乳化-交联-冻干工艺制备，形成多孔壳结构提升CO?吸附容量（60.99 cm3/g STP）、选择性及循环稳定性，验证了过程生成孔道对气体传质和离子液体利用率的增强作用。

　　

赵玉沫|卢浩|刘华晨|王远豪|凌子业

新疆大学智能科学与技术学院，乌鲁木齐830047，中国

摘要

离子液体（ILs）是极具吸引力的二氧化碳（CO?）捕获介质，但其应用受到高粘度、气体-液体质量传递缓慢以及溶剂处理问题的限制。本文通过采用全水性的Ca²⁺交联和冷冻干燥方法，在海藻酸钠微胶囊内部构建离子液体相，显著缓解了这些限制。简单的滴注工艺可制备出具有致密壳层的SA–IL微胶囊；而引入受控乳化步骤后，则能生成具有层次多孔壳层和渗透传输通道的ESA–IL微胶囊，整个过程无需依赖微流控硬件或牺牲模板。结构和热分析证实，[BMIM][BF?]被物理限制在非晶态海藻酸钠网络中，乳化/冷冻干燥过程使壳层转变为机械强度高、多尺度的多孔结构。在高压CO?条件下，ESA–IL在298?K和50?bar的压力下，基于干燥后胶囊的质量计算，其捕获能力达到60.99?cm³(STP) g^?1，超过了相同条件下测试的致密壳层SA–IL和纯[BMIM][BF?]的表现。为了进行溶剂水平比较，还报告了相应的离子液体标准化捕获能力（每克[BMIM][BF?]的捕获量）。这种性能提升归因于乳化过程生成的多孔壳层提高了离子液体的可利用性，从而增强了捕获效果。从298/323?K等温线得到的等容热值介于12–18?kJ?mol^?1之间，表明存在物理吸附作用；在中等和高负载条件下，ESA–IL表现出略高的等容热值，这可能与离子液体/海藻酸钠微环境的增强有关，而非吸附机制的变化。ESA–IL还表现出明显的CO?/N?选择性，在高压下CO?的捕获量比N?高出多个数量级，并且在298?K下经过20次压力循环后仍保持超过98%的初始捕获能力。这些结果表明，一种低成本的乳化-交联-干燥工艺可以制备出具有层次结构的多孔离子液体微胶囊，其在封装形式下具有优异的CO?捕获能力、快速的吸收-释放动力学以及良好的CO?/N?分离性能，同时保持了良好的可再生性——从而为从富含N?的烟气中捕获CO?提供了一个实用且可扩展的平台。

引言

作为全球变暖的主要驱动力，二氧化碳（CO?）排放量持续上升，对气候系统构成了严重威胁[1]。根据国际能源署的数据，燃煤电厂贡献了约30%的全球CO?排放量，这使得高效、低成本的碳捕获与封存（CCS）成为实现碳中和路径的必要手段[2]、[3]、[4]。然而，传统的烟气吸收过程存在高能耗和化学消耗的问题[5]、[6]、[7]、[8]。尽管胺基洗涤技术在商业上已经成熟[9]，但由于溶剂挥发（每年超过15%）、高再生能耗（≥3.0 GJ t^?1 CO?）以及设备腐蚀等问题[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，这些技术仍面临挑战。这些问题促使人们密集研究多孔固体吸附剂，如沸石和金属有机框架（MOFs）[15]、[16]、[17]、[18]。然而，在潮湿的烟气环境中（相对湿度RH > 60%），水的吸附作用会显著降低吸附剂的实际工作容量（通常<2.8?mmol?g^?1），且长期循环稳定性很少超过几百次[19]、[20]、[21]。

离子液体（ILs）因其高CO?溶解度（在298?K时为50–100?cm³(STP) cm^?3

微胶囊化离子液体可以在性能和操作性之间找到折中的方案。壳层结构能够物理限制溶剂并减少泄漏，同时保持较大的气-液质量传递界面面积。例如，微流控滴液生成器可以生产含有离子液体的单分散液滴，随后将其固化成用于CO?捕获和再生的微胶囊[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。多项研究和综述表明，离子液体微胶囊化能够提高界面质量传递速率、CO?/N?选择性和循环耐久性，凸显了其在工程应用中的潜力[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。然而，许多离子液体微胶囊化方法依赖于致密的聚合物壳层和/或多步骤处理，这使得孔结构难以控制，限制了CO?的扩散和到达离子液体吸附位点的能力——这是大规模应用的主要瓶颈之一。

在候选载体基质中，海藻酸钠（SA）是一种丰富、可生物降解且结构明确的天然阴离子多糖，由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）残基组成，以MM、GG和MG块序列排列。在多价阳离子（如Ca²⁺、Ba²⁺、其他M²⁺）存在下，富含G的片段会形成经典的“蛋盒”型离子交联结构，赋予微胶囊壳层机械完整性和内在限制作用。SA的羧基和羟基可以与离子液体发生氢键和离子相互作用，稳定封装并调节界面性质。先前的研究已将离子液体固定在基于SA的基质上用于CO?固定或吸附；例如，Paninho等人将[Aliquat][Cl]固定在SA气凝胶上，实现了可回收的CO?捕获[43]。然而，这些固定/封装方法通常形成较致密的壳层，并且常常涉及多步骤处理，这限制了对孔结构的精确控制以及CO?的扩散和吸附位点的可达性。海藻酸钠（SA）可以通过Ca²⁺与富含G的块段进行离子型交联，形成支撑凝胶网络的连接区[44]。

本文开发了一种全水性的单乳液Ca²⁺交联/冷冻干燥策略，使用[BMIM][BF?]作为模型离子液体来制备海藻酸钠离子液体微胶囊。比较了两种封装方法：一种非乳化方法制备出致密壳层的SA–IL微胶囊，另一种乳化辅助方法制备出多孔壳层的ESA–IL微胶囊。在后一种方法中，滴液形成、Ca²⁺诱导的凝胶化以及随后的冷冻干燥过程自发产生了多尺度孔结构和渗透通道，无需外部多孔填料；孔结构是工艺生成的，具有内在的可扩展性。与基于微流控的、依赖润湿性控制的方法不同，这种单乳液方法使用标准搅拌/滴注设备，完全依靠水相过程，无需微结构硬件，并通过干燥诱导形成开放界面。尽管人们普遍认为引入孔结构可以促进传输，但对于离子液体微胶囊来说，如何实现实用且可扩展的多孔壳层以及如何定量评估这种工艺生成的结构对分离性能的影响，仍需进一步研究。

本研究的主要贡献有三个方面：（i）在工艺和结构-功能层面，我们展示了全水性的机械搅拌乳化结合Ca²⁺离子型凝胶化和冷冻干燥可以无需微流控硬件或刚性模板即可重复生成具有层次多孔结构的海藻酸钠壳层。这种工艺生成的孔结构提高了壳层渗透性，扩大了气-液体界面面积，缩短了扩散路径，从而改善了质量传递和离子液体的有效利用，使得在相同化学条件和测试协议下，CO?的捕获量和吸收速率高于致密壳层微胶囊。（ii）在材料层面，我们量化了乳化条件对壳层孔结构和微观结构的影响，并将这些特性与吸附动力学和滞后现象联系起来。（iii）在应用层面，我们评估了CO?/N?分离相关的指标（捕获量、动力学、选择性、Q_st和循环稳定性），并讨论了在298–323?K、0–50?bar条件下的实际意义和限制。这些结果阐明了壳层渗透性、限制作用和吸附性能之间的耦合关系。因此，这种绿色的、可扩展的单乳液策略为基于离子液体的CO?捕获介质提供了一种结构设计方法，它 bridges 了实验室封装化学和实际应用吸附剂之间的差距。

材料

离子液体[BMIM][BF?]（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，纯度>98%）、海藻酸钠和无水氯化钙均购自Aladdin（上海，中国）。Tween-80购自Macklin（上海，中国）。所有实验均使用去离子（DI）水。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。

SA–IL和ESA–IL微胶囊的制备

采用两种方法——非乳化和乳化辅助——通过外部Ca²⁺制备海藻酸钠离子液体微胶囊

结果与讨论

在接下来的部分中，我们首先比较了致密壳层SA–IL和多孔壳层ESA–IL微胶囊的壳层结构，然后将这些结构特征与吸附性能、动力学和分离相关指标进行关联。为了进行受控比较，两种微胶囊均采用相同的离子液体/海藻酸钠配方制备，并使用相同的吸附协议进行评估，以便将差异主要归因于工艺生成的孔结构。

结论

本研究建立了一种可扩展的结构工程方法，用于改进封装离子液体吸附剂，无需改变离子液体的化学性质。全水性的机械搅拌乳化后，经过Ca²⁺离子型凝胶化和冷冻干燥，可重复生成具有渗透性、层次多孔结构的海藻酸钠壳层，有效限制了[BMIM][BF?]的扩散，同时降低了致密壳层带来的传输阻力。

CRediT作者贡献声明

赵玉沫：撰写——初稿。卢浩：撰写——审阅与编辑。刘华晨：撰写——审阅与编辑。王远豪：撰写——审阅与编辑。凌子业：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢新疆维吾尔自治区重点研发专项“新疆CO?盐水含水层的地质特征和储藏能力评估”（项目编号2024B01012-1）以及新疆天山人才创新团队项目（2023TSYCTD0009）的财政支持。