《Separation and Purification Technology》：Synergistic modification of nanoscale zero-valent iron with carbon and sulfur for improving chromate groundwater remediation
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纳米零价铁碳硫共修饰材料通过协同增强分散性和电子转移能力，显著提升铬(VI)去除效率及地下水迁移性能，其中CMC@S-nZVI在60天老化后仍保持82.2%反应活性，并使铁突破比提高至90.5%，迁移距离延长20.1倍。
Zheri Fan|Yiwei Liu|Ziwei Bao|Chang Gao|Jinxiang Li|Xiaohong Guan
南京工业大学环境与生物工程学院，中国南京210094
摘要
纳米零价铁（nZVI）在地下水修复中的应用受到聚集、快速钝化以及地下迁移能力差的限制。本文开发了一种经过碳和硫共改性的nZVI，并系统地评估了其在批次和柱实验条件下对六价铬（Cr(VI)的修复效果。在所合成的材料中，与羧甲基纤维素（CMC）结合的nZVI（CMC@S-nZVI）表现出优异的性能，其Cr(VI)去除率比未改性的nZVI提高了4.07倍。老化实验表明，未经改性的nZVI在老化60天后活性显著下降，Fe0含量从84.3%降至45.5%，活性降低了61.1%。相比之下，CMC@S-nZVI在老化60天后仍保持良好的稳定性，Fe0含量在83.5%到70.0%之间，Cr(VI)去除的原始反应常数保留了82.2%。柱实验显示，碳-硫共改性显著提高了nZVI的迁移能力，Fe的穿透率从13.5%增加到90.5%，理论迁移距离从0.69米增加到13.8米（提高了20.1倍）。这种迁移能力的提升扩大了原位反应区，有效Cr(VI)修复容量从4.5孔体积增加到10.8孔体积。铬的形态分析表明，来自CMC@S-nZVI的Fe2+是控制Cr(VI)还原和稳定的主要还原剂。总体而言，本工作突出了碳诱导的分散作用和硫介导的电子转移在构建高活性、高迁移性和抗老化的nZVI用于地下水修复中的协同作用。
引言
快速的工业化导致含铬（Cr）污染物广泛释放到水环境中，其中六价铬（Cr(VI)被认为是危害最大的污染物之一[1]，[2]。Cr(VI)具有高毒性、致癌性，并且由于其高溶解度而容易迁移，能够在地下水中长距离传播。接触Cr(VI)对生态系统和人类健康构成严重威胁，包括DNA损伤、器官衰竭和癌症发病率增加[3]，[4]。鉴于其强烈的致癌性和对生物体的高毒性，美国环境保护署（US EPA）将铬列为A类人类致癌物[5]。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中总铬的限值为0.05 mg L?1（50 μg L?1），主要是出于对Cr(VI)高毒性的担忧。因此，Cr(VI)污染对饮用水安全构成了严重威胁，需要有效的和可持续的修复策略[6]，[7]。传统的Cr(VI)修复方法，如吸附、化学沉淀和离子交换已被广泛使用，但存在固有的局限性[8]，[9]，[10]。这些方法通常操作成本高，会产生二次废物，并且在地下水系统的异质性和动态条件下效率有限。
因此，原位修复技术，包括渗透性反应屏障和基于注入的处理方法[10]，[11]，[12]，越来越受到关注，以解决深度和持久的Cr(VI)污染问题。在可用的反应材料中，纳米零价铁（nZVI）因其高表面积、强还原能力和将Cr(VI)转化为毒性较低且迁移性较低的Cr(III)的能力而成为有前景的候选材料[2]，[13]，[14]，[15]。然而，nZVI的实际应用受到快速氧化和表面钝化的限制，以及颗粒聚集问题，这些因素严重限制了其在地下环境中的迁移能力和反应寿命。因此，对nZVI进行结构和界面改性对于克服这些限制至关重要。通过在nZVI表面引入硫物种实现硫化，已被证明可以有效抑制氧化钝化并增强电子转移[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。硫化铁（FeS?）层的形成提高了电导率，并减少了与水和溶解氧的副反应，从而提高了Cr(VI)的还原效率。同时，基于碳的改性剂[15]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，包括羧甲基纤维素（CMC）、石墨烯（Ge）和碳量子点（CQDs），通过空间位阻和静电排斥作用稳定了nZVI颗粒。这些碳材料改善了分散性和迁移性，同时促进了污染物的吸附和界面电子传输。
尽管取得了这些进展，但硫化作用和碳掺杂主要作为独立的改性策略进行研究。碳-硫复合改性对nZVI结构、反应性和地下迁移影响的耦合效应尚未得到充分理解。特别是，不同碳材料（CMC、Ge和CQDs）与硫化结合的系统比较尚缺乏。此外，大多数现有研究依赖于批次实验，这些实验对颗粒迁移、老化行为和在代表真实含水层的流动条件下的长期性能提供的洞察有限。为了解决这些知识空白，本研究合成了三种碳/硫复合改性的nZVI材料——CMC@S-nZVI、Ge@S-nZVI和CQD@S-nZVI——用于Cr(VI)修复。研究目的包括：(i)阐明不同的碳-硫改性如何调节nZVI的结构和界面性质；(ii)比较沉降行为和Cr(VI)还原反应性；(iii)评估在柱系统中的抗老化性、迁移能力和修复性能；(iv)确定控制Cr(VI)还原和稳定的主导机制。这项工作为碳-硫共改性的nZVI提供了机制上的见解和设计原则，推动了其在可持续原位地下水修复中的应用。
部分摘录
化学品和材料制备
本研究中使用的所有化学品，包括FeCl3（≥98%）和Na2S·9H2O（99.99%），均为分析纯度，购自Aladdin Reagent Co.（中国）。储液和反应溶液使用Milli-Q净水系统制备的超纯水配制。nZVI是通过NaBH4还原按照先前报道的方法合成的。对于碳改性的nZVI（C-nZVI），采用了一步法。将Ge、CQDs或CMC的悬浮液与FeCl3溶液在三颈烧瓶中混合
nZVI基材料的表征
如图S1所示，单改性的nZVI材料（包括CMC@S-nZVI和S-nZVI）与原始nZVI（图S1a和S2）相比表现出明显的形态变化，原始nZVI具有特征性的链状结构和明确的核壳结构[13]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]。相比之下，S-nZVI由不规则的层状颗粒组成，缺乏明显的核壳结构（图1a-c和S1b）。颗粒尺寸减小，分散性改善，
结论
纳米零价铁（nZVI）在地下水修复中得到了广泛研究，但其实际应用受到聚集、快速钝化和迁移能力差等挑战的阻碍。为了解决这些问题，本研究探讨了用碳和硫对nZVI进行协同改性以增强Cr(VI)的修复效果。合成了三种复合改性材料——CMC@S-nZVI、Ge@S-nZVI和CQD@S-nZVI，并在批次和柱实验条件下进行了评估。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2022YFC3702101）和国家自然科学基金（51708416）的支持。
