双极化供体-受体聚合物实现长寿命三重态激子，促进高效H2O2光合作用

《Angewandte Chemie》：Dual-Polarized Donor–Acceptor Polymer Unlocks Long-Lived Triplet Excitons for High-Efficiency H2O2 Photosynthesis

双极化策略通过S=N-C和C=N-C链段增强自旋轨道耦合并降低单重态-三重态能隙，使MQDP聚合物产生更长的三重激发态（τp=868μs），同时表面活性位点增多促进O?还原，实现15.38 mmol·g?1·h?1的H?O?生成速率，较MQP提升1.9倍。

　　

摘要

在聚合物中，长寿命的三重态激子对于驱动光催化H₂O₂生成过程中的氧还原反应（ORR）至关重要，但其形成通常受到弱自旋-轨道耦合（SOC）和较大的单重态-三重态分裂能（ΔE_ST）的限制。在这里，我们提出了一种“双极化”策略，使用了一种新型的供体-受体（D–A）聚合物MQDP，该聚合物含有S═N─C和C═N─C键。MQDP是通过超分子前体聚合丙烯萘醌（AQ）、二苯并噻吩-5-氧化物（DPO）和melem（ME）制备的。与单极化类似物MQP（τ_p = 672 μs）相比，MQDP中的双极化单元增强了SOC并降低了ΔE_ST，从而产生了多个单重态到三重态的跃迁通道（ISC），生成了长寿命的三重态激子（τ_p = 868 μs）。此外，双极化的MQDP还增加了表面活性位点，有利于O₂的吸附，有效降低了ORR的能量障碍。在可见光照射和常温空气条件下，MQDP的H₂O₂生成速率达到了15.38 mmol?g^?1?h^?1，几乎是MQP（8.13?mmol?g^?1 h^?1）的1.9倍。这些发现证明了双极化设计在调节D–A聚合物的激子动力学和表面反应性以增强光催化效果方面的有效性。

图形摘要

MQDP中的双极化单元增强了自旋-轨道耦合并降低了单重态-三重态分裂能，从而形成了多个单重态到三重态的跃迁通道，促进了长寿命三重态激子的生成。与单极化类似物MQP相比，这些激子在MQDP中与更多的O₂吸附位点相互作用，有效地驱动了两电子O₂还原反应，显著提高了光催化H₂O₂的生成效率。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可向通讯作者索取。