亲水性协同光催化：生物-TiO2@ZIF-8/PVA-PVDF膜高效处理抗生素污染水

《Water Cycle》：Synergistic influence of hydrophilicity and photocatalysis of bio-TiO 2@ZIF-8/PVA-PVDF membrane on high-performance treatment of antibiotic-contaminated water.

推荐：为解决水体中头孢克肟(CFX)抗生素污染问题，研究人员开发了生物源TiO2@ZIF-8/PVA-PVDF复合膜。该膜通过引入亲水性和光催化活性，实现了高达99.5%的CFX去除率和78小时的稳定通量，并能快速自清洁。这项工作为开发高效、抗污的抗生素废水处理膜提供了新策略。

　　

水体中的抗生素残留已成为严峻的全球性环境问题，不仅破坏生态平衡，还可能导致抗生素耐药性的传播，对人类健康构成严重威胁。头孢克肟(CFX)作为一种常用的广谱抗生素，在医疗机构和制药工业废水中频繁被检出，其残留物难以被传统水处理工艺有效去除。现有的许多分离膜材料虽然具备一定处理能力，但往往存在疏水性强、易被有机污染物堵塞（即膜污染）、光响应范围有限等问题，限制了其长期稳定运行和高效处理性能。因此，开发一种兼具高渗透性、优异抗污染能力和长期稳定性的新型功能膜，对于实现抗生素污染水体的高效净化和安全排放，具有迫切的现实需求和重要的科学价值。

在这篇发表于《Water Cycle》的研究论文中，作者团队巧妙地融合了被动和主动两种自清洁策略，设计并制备了一种高性能的复合膜材料，为解决上述挑战提供了创新的解决方案。他们通过将一种具有可见光响应的光催化剂纳米复合材料（生物-TiO₂@ZIF-8）和高分子亲水聚合物（聚乙烯醇，PVA）引入到聚偏氟乙烯(PVDF)基体中，成功制备了生物-TiO₂@ZIF-8/PVA-PVDF膜。该膜利用亲水性形成的水合层作为屏障，排斥疏水性的CFX分子；同时，利用光催化能力在可见光下降解附着在膜上的CFX，从而协同提升了膜的通量、去除率和抗污性能。

为开展这项研究，作者主要采用了以下几种关键技术方法：

1. 1.
   绿色合成法：使用石榴叶水提取物作为还原剂和稳定剂，生物合成TiO₂纳米颗粒。
2. 2.
   复合材料制备：通过溶液混合法合成了生物-TiO₂@ZIF-8纳米复合材料，其中ZIF-8是一种金属有机骨架材料。
3. 3.
   非溶剂诱导相分离法(NIPS)：将合成的纳米复合材料与PVA、PVDF共混，通过浇铸和浸没沉淀法制备复合膜。
4. 4.
   真空辅助沉积：为进一步增强膜表面的光催化活性，采用真空过滤法将额外的生物-TiO₂@ZIF-8复合材料沉积在膜表面。
5. 5.
   模拟废水长期过滤实验：在不同浓度（100， 200， 300 ppm）的CFX模拟废水中，在黑暗和可见光照射两种条件下，进行长达100小时的长期过滤测试，以评估膜的分离性能和稳定性。
6. 6.
   先进的材料表征技术：利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积分析(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和水接触角(WCA)测量等，系统分析了材料的结构、形貌、光学性质和膜的亲水性。

研究结果如下：

3.1. 生物-TiO₂@ZIF-8光催化纳米复合材料的结构表征

通过XRD和XPS分析，证实成功合成了由锐钛矿型TiO₂和ZIF-8组成的生物-TiO₂@ZIF-8复合材料，并形成了N-Ti-O化学键。BET结果表明该复合材料具有高比表面积（961.67 m²/g）和丰富的多级孔结构，有利于传质。UV-Vis DRS和Tauc图分析表明，复合材料的带隙能(E_g)从纯生物-TiO₂的3.25 eV降低至2.96 eV，拓展了其在可见光区的光响应能力。SEM图像清晰显示了球形TiO₂纳米颗粒沉积在菱形十二面体ZIF-8上的形貌，并通过EDS元素映射验证了复合材料中存在Ti, O, Zn, N, C等关键元素。

3.2. 生物-TiO₂@ZIF-8/PVA-PVDF膜的结构表征

FTIR光谱证实了生物-TiO₂@ZIF-8和PVA成功引入了PVDF膜基质中。SEM图像对比显示，改性膜的表面变得更为粗糙和多孔，其内部形成了更多指状垂直大孔结构，这有利于提高水渗透性。AFM测量表明改性膜的表面粗糙度（平均粗糙度Sa=442.3 nm）显著高于原始PVDF膜（Sa=81.5 nm），这有助于增强膜的润湿性。最重要的是，水接触角(WCA)测试表明，改性膜的WCA从原始PVDF膜的88.56±2.79°显著降低至61.00±4.59°，证明了其亲水性得到极大增强。

3.3. 生物-TiO₂@ZIF-8/PVA-PVDF膜的性能评估

纯水通量(PWF)测试显示，改性膜的PWF达到246.50±3.11 L/m²h，是原始PVDF膜（137.75±2.98 L/m²h）的近两倍，这归因于增强的亲水性和多孔结构。在长期过滤实验中，改性膜表现出优异的性能：在可见光照射下，对于100 ppm的CFX废水，膜能维持稳定的CFX通量长达78小时，并能去除高达99.5%的CFX。在黑暗条件下，膜主要通过亲水性排斥作用（如水合层屏障）去除CFX，前24小时通量稳定，但随著时间延长，CFX沉积导致通量下降。而在光照条件下，光催化降解作用能有效分解沉积的CFX，从而显著延长了通量稳定时间，证明了亲水性与光催化的协同效应。随著CFX进水浓度升高（200和300 ppm），膜维持稳定通量的时间缩短，表明高浓度污染物挑战更大。化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)的去除率随光照时间增加而升高，证实了CFX被有效矿化，而不仅仅是降解为中间产物。自由基捕获实验表明，在CFX的光催化降解过程中，羟基自由基(•OH)和超氧自由基(•O₂^?)是起主导作用的活性氧物种(ROS)。

3.4. 膜中改性剂的稳定性

对过滤出水进行电感耦合等离子体质谱(ICPMS)分析，检测到的Ti和Zn浓度均低于0.35 ppb，远低于相关饮用水安全标准，表明光催化剂纳米复合材料在膜中固定良好，浸出风险极低。使用后的膜表面SEM图像也证实了生物-TiO₂@ZIF-8仍牢固地附着在膜上。

3.5. 生物-TiO₂@ZIF-8/PVA-PVDF膜的可重复使用性能

经过使用（过滤100 ppm CFX）的膜，在可见光下用去离子水冲洗1小时进行自清洁后，可恢复大部分通量。经过三个使用-自清洁循环后，膜在第二次和第三次循环中仍能分别维持66小时和50小时的稳定通量，证明了其良好的可重复使用性和自清洁能力。而原始PVDF膜在自清洁后通量迅速下降，无法恢复。

4. 提出的CFX去除机制

作者提出了双重作用机制：在过滤初期，膜的强亲水性在表面形成水合层，通过亲水-疏水排斥作用阻止疏水的CFX分子接近和附着在膜上。随著过滤进行，CFX可能突破水合层屏障沉积在膜上。此时，在可见光照射下，膜中的生物-TiO₂@ZIF-8复合材料被激发，产生电子-空穴对。由于TiO₂和ZIF-8之间形成了异质结，光生电子从TiO₂的导带转移至ZIF-8，与吸附的O₂反应生成•O₂^?；同时，空穴从ZIF-8的价带转移至TiO₂，与H₂O反应生成•OH。这些强氧化性的自由基（主要是•OH和•O₂^?）能将沉积的CFX及其降解中间产物氧化并最终矿化为CO₂和H₂O，从而实现膜的自清洁和污染物的彻底去除。

研究结论与讨论部分归纳：

本研究成功制备了一种集成了亲水性和可见光催化活性的高性能复合膜——生物-TiO₂@ZIF-8/PVA-PVDF膜，用于高效处理头孢克肟(CFX)抗生素污染水。关键的结论包括：该膜的水接触角显著降低至61.00±4.59°，亲水性大幅提升；其光催化组分的带隙能窄化至2.96 eV，具备可见光响应能力。得益于亲水性与光催化的协同作用，该膜在100 ppm CFX废水的长期过滤中，实现了长达78小时的稳定通量，CFX去除率高达99.5%，并能有效矿化污染物。膜的重复使用性测试和浸出实验证明了其良好的稳定性和环境安全性。

这项研究的意义在于，它提出并验证了一种将被动（亲水排斥）和主动（光催化降解）自清洁机制相结合的新型膜改性策略。这种协同策略不仅有效缓解了传统疏水膜在处理有机污染物时面临的严重膜污染问题，还通过利用可见光能实现了污染物的深度降解与膜的自我再生，为开发高效、耐用、节能的抗生素废水处理技术提供了重要的理论与实践依据。该工作展示了多功能复合膜设计在环境修复领域的巨大潜力，对于应对日益严峻的水体抗生素污染问题具有重要的科学和应用价值。