《Water Research》：The dual role and mechanism of insoluble humic substances governing the fate of Cu in sediments: rapid accumulation and long-term stabilization
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通过场调查、批量吸附和培养实验，揭示了不可溶腐殖酸（IHS）对铜（Cu）积累和稳定的双重机制：IHS通过功能基团络合快速吸附Cu，同时调节沉积物pH和氧化还原电位（ORP），促进Cu与Fe氧化物形成三元桥接复合物，使Cu从交换态转化为氧化态和残留态（20% IHS组达81.48%），有效抑制Cu释放。研究为沉积物重金属污染控制提供了新策略。
黄伟芳|窦璐明|蒲雪婷|陈梦|陈毅|李龙国|李俊|李乃文|刘超|赖波
四川大学水利与山地河流工程国家重点实验室，中国成都610065
摘要
沉积物既是水生系统中重金属（HMs）的来源，也是其汇，而腐殖质在调节重金属动态方面起着关键作用。然而，不溶性腐殖质（IHS）——沉积有机物的主要颗粒部分——的具体作用仍不甚明了。本研究通过野外调查、批量吸附和培养实验，探讨了IHS对沉积物中铜（Cu）积累和稳定性的影响。野外调查显示，IHS含量与污染负荷指数（r = 0.871，p < 0.001）和生态风险指数（r = 0.914，p < 0.001）之间存在强正相关关系，其中铜对生态系统的风险最大。批量吸附实验表明，IHS含量的增加显著提高了铜的吸附能力（从4.739 mg/g增加到16.129 mg/g，增加了3.4倍），并大幅降低了铜的解吸率（从8.74%降至3.25%）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和能量分散光谱（EDS）证实，铜的积累是由IHS-Cu络合以及Fe氧化物-IHS-Cu和Fe氧化物-Cu-IHS桥接络合物共同驱动的，这与传统的官能团络合机制不同。长期培养实验进一步证明，添加5-20%的IHS可显著降低上覆水中的铜浓度（降至0.022-0.043 mg/L，比对照组低7.3倍），并将沉积物中的铜从易交换形式转化为可氧化和残余形式；在添加了20% IHS的组中，可氧化和残余形式的占比为81.48%，远高于对照组（40.37%）。IHS不仅通过官能团螯合作用有效快速吸附铜，还通过调节沉积物的地球化学条件（pH值和氧化还原电位ORP）和促进离子交换，为铜提供了进入矿物晶格的途径，从而实现铜的积累，并将易交换的铜转化为稳定的形式，有效抑制了铜从沉积物中的释放，使其在沉积物中得到良好保存。这些发现揭示了IHS在铜积累和稳定性中的双重作用，阐明了IHS与重金属之间的相互作用，强调了IHS作为减轻沉积物中铜污染的潜在原位策略的重要性，而不仅仅是依赖外加吸附剂，同时也为理解IHS对沉积物中重金属生物地球化学循环的影响提供了新的见解。
引言
河流、湖泊和水库是主要的陆地地表水资源，对人类生存和可持续经济发展至关重要，并在全球碳（C）、氮（N）、磷（P）和金属等关键元素的生物地球化学循环中发挥着关键作用（Shen等人，2023；Yu等人，2024a）。然而，这些水生系统经常受到重金属（HMs）的污染，包括镉（Cd）、砷（As）、铅（Pb）和铜（Cu）等，由于其高毒性、生物累积潜力和环境持久性，对生态系统和人类健康构成严重威胁（Liu等人，2024a）。沉积物作为淡水体的主要组成部分，由于其较大的比表面积、丰富的矿物质和含有结合位点的有机质（OM），可以通过吸附、络合和共沉淀作用迅速吸附并积累超过99%的外源重金属（Lim等人，2003；Miranda等人，2021），长期以来一直被认为是重金属的最终汇。然而，在pH值和氧化还原电位等环境条件变化的情况下，沉积物中的易迁移重金属可能会重新释放到上覆水中，导致食物链中的生物累积和生态风险的加剧（Lalonde等人，2012）。因此，了解如何促进重金属的稳定积累并防止其在富有机质的沉积物环境中的重新释放，仍然是控制重金属的关键焦点。
水生有机质包括来自自然和人为来源的颗粒态和溶解态成分，根据结构特征和稳定性可分为腐殖质（HS）和非腐殖质有机化合物。存在于土壤或沉积物中的HS具有高稳定性和抗微生物分解的能力（Myneni等人，1999），含有丰富的芳香结构和含氧官能团，如羧基（-COOH）、酚基和醇基羟基（-OH）、氨基（-NH?）等（Yang等人，2021）。HS与自然环境之间的内在联系使其成为土壤和水生系统中的研究热点，尤其是在金属迁移、与矿物表面的相互作用以及氧化还原介导的转化方面（Wang等人，2024；Yang等人，2021；Zhao等人，2025b）。例如，黄等人发现HS可以改变有机-矿物组合，影响铁（Fe）氧化物的转化，并影响砷的释放（Huang等人，2025），而李等人证明HS可以作为氧化还原介质，将高迁移性的六价铬（Cr(VI)还原为更稳定的形式（Li等人，2020）。然而，HS在重金属环境行为中的作用仍存在争议，其对金属毒性的影响既有保护作用也有不利影响，这主要取决于其结构特性、键合稳定性和在水中的物理状态（Peng等人，2025；Yang等人，2025）。
关于HS对沉积物中重金属的影响，现有研究主要集中在溶解态腐殖质上，探讨其通过吸附作用对重金属环境行为的影响（Chang等人，2024；Fan等人，2023）。例如，高浓度的溶解态腐殖质（尤其是富含硫醇的部分）通过与Hg2?和MeHg结合，显著降低了水生生物对甲基汞的生物可利用性（Seelen等人，2023）。研究表明，沉积物中的腐殖酸（HA）与铜浓度之间存在显著正相关（Zhao等人，2025a），且HA主要通过络合或氢键作用增强金属的吸附（Wang等人，2024）。然而，也有研究认为类似腐殖质的物质可能竞争铁和铝氧化物的结合位点以及矿物晶格间隙，尤其是对于可溶性HS，从而促进重金属从沉积物释放到上覆水中，增加生态风险，如镉（II）和铅（II）（Li等人，2025；Tao等人，2025）。然而，这些发现基于溶解态HS和短期吸附过程，未能充分反映不溶性腐殖质（IHS）对沉积物中重金属行为的长期影响。
在低氧化还原电位（ORP）且富含有机质的真实沉积环境中，HS主要以不溶性腐殖质颗粒物（分子量>1 kDa）的形式存在，尤其是在中性pH条件下（Chen等人，2024；Pontoni等人，2022；Wu等人，2022）。IHS可以通过络合、离子交换、物理吸附和氧化还原反应固定重金属，从而抑制其释放。然而，多种物质的共存、复杂的界面物理和化学反应以及微生物代谢活动，以及沉积环境的变化，都使得沉积物中重金属的转化和迁移更加复杂（Kappler等人，2021）。目前的研究尚未充分探讨IHS在沉积物中调节重金属的存在形式和命运。特别是，重金属通过吸附快速积累并在长时间内稳定而不重新释放的过程和机制仍不完善。因此，系统研究IHS对沉积物中重金属的存在、形态、快速积累和长期稳定性的影响对于推进金属地球化学的理解以及支持河流和水库的有效环境管理和恢复至关重要。
本研究重点探讨了IHS对沉积物中重金属行为的影响及其控制铜形态转化和稳定化的机制。在中国四川省的40个地点（包括湖泊、水库和河流）进行了野外调查，收集沉积物样本以分析IHS和重金属的含量。选择铜作为目标重金属，因为其具有最高的生态风险指数。具体目标为：（1）评估重金属污染风险和生态风险，并分析IHS与重金属之间的相关性；（2）通过批量吸附和培养实验探讨IHS对沉积物中铜吸附和释放的影响；（3）通过分析铜的形态转化和沉积环境变化来阐明其潜在机制。本研究旨在阐明IHS与重金属在淡水沉积物系统中的相互作用机制，为理解IHS对沉积环境中重金属行为的影响提供理论基础。
采样与分析
使用抓取采样器从中国四川省的40个地点（表S1）采集了表层沉积物样本，这些地点与我们团队之前研究过的区域相同（Moxuan等人）（图1）。每个采样点采集了3到6个沉积物样本，并使用便携式多参数仪表（WTW Multi360）测量了氧化还原电位（ORP）和pH值，随后将样本密封在袋中并冷藏运输到实验室。沉积物样本...
沉积物样本中的pH值和ORP
每个采样点的沉积物pH值范围为6.43至8.20，平均值为7.14；ORP值范围为-350.1 mV至-70.9 mV，平均值为-162.38 mV，表明每个采样点的沉积物处于接近中性、略碱性和强还原性的环境中。
沉积物样本中的重金属污染与评估
分析表明，研究区域沉积物中的主要重金属为锌（Zn）、铬（Cr）、铜（Cu）和铅（Pb），平均含量分别为Zn（132.81 mg/kg）、Cr（95.76 mg/kg）、Cu（37.98 mg/kg）和Pb...
结论
本研究系统研究了IHS在河流和湖泊沉积物中的作用及其与铜之间的相互作用机制，阐明了IHS对铜环境行为的调节作用。野外调查显示，IHS含量与沉积物中铜的富集之间存在显著正相关，突显了IHS在铜积累和稳定性中的重要性。批量吸附实验表明，IHS显著增强了铜的吸附和稳定性。
作者贡献声明
黄伟芳：撰写——原始草稿、方法论、调查、数据管理、可视化。窦璐明：撰写——原始草稿、数据管理、方法论。蒲雪婷：撰写——审稿与编辑、数据管理、可视化。陈梦：撰写——审稿与编辑、调查。陈毅：调查、数据管理。李龙国：方法论、验证、撰写——审稿与编辑。李俊：撰写——审稿与编辑、可视化。李乃文：监督、验证、撰写——审稿与...
资助
本研究得到了国家自然科学基金（52521005，52379073）、四川省重大科学技术专项（2023YFS0377）和中央高校基本科研业务费（SCU2022YF15）的支持。
作者贡献声明
黄伟芳：撰写——原始草稿、可视化、方法论、调查、数据管理。窦璐明：撰写——原始草稿、方法论、数据管理。蒲雪婷：撰写——审稿与编辑、方法论、数据管理。陈梦：撰写——审稿与编辑、调查。陈毅：调查、数据管理。李龙国：撰写——审稿与编辑、验证、方法论。李俊：撰写——审稿与编辑、可视化。李乃文：撰写——审稿与编辑、验证...利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
