《Water Research》：Molecular insights into the coupled transformation of dissolved organic matter and arsenic in lake sediment driven by algal input under redox fluctuations
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藻类有机物（AOM）输入通过改变DOM分子组成和微生物基因表达（如Geobacter、DsrB、arsC基因拷贝数增加3.28-4.88倍），显著增强红ox波动下沉积物-水界面砷（As）的迁移。静态条件下AOM输入使As释放量达3371 μg·m?2，是无AOM时的4.79倍。研究揭示了AOM介导的DOM分子演化与微生物驱动As迁移的耦合机制，为富营养化湖泊砷风险管控提供理论依据。
李远航|沈兆英|张少康|傅航|孙宇恒|唐守娟|黄洪|史磊
教育部流域碳中和工程研究中心，南昌大学，南昌，330031，中国
摘要
在藻类分解过程中释放的藻类有机物（AOM）会促进砷（As）从湖底沉积物中释放到上层水中。这一过程在静态厌氧或好氧条件下已经得到了充分研究。然而，由于AOM的复杂性，其动态变化的分子机制及其对沉积物中溶解有机物（DOM）和As耦合转化的影响在氧化还原波动条件下的了解仍然有限。为了解决这一空白，我们通过傅里叶变换离子回旋共振质谱和三维激发-发射矩阵荧光光谱技术表征沉积物中的DOM，研究了AOM输入对As迁移性和形态的影响。此外，我们还量化了在连续厌氧、好氧和厌氧条件下42天内As代谢基因的表达情况。外源AOM输入对As释放的贡献大于内源性沉积物DOM，这为砷酸盐还原菌、铁还原菌和硫酸盐还原菌提供了更多的易降解碳（即CHONS化合物），这些细菌的相关基因拷贝数分别增加了3.28倍、1.27倍和4.88倍（Geobacter、DsrB和arsC）。这一过程在初始的厌氧-好氧阶段直接或间接地增强了As的迁移性。随后，形成的缩合芳香族化合物和高度聚合的有机物质进一步促进了最终厌氧阶段的As迁移。综合As通量数据显示，在培养期间，由AOM输入驱动的As总释放量为3371 μg?m?2，是无AOM输入时的4.79倍。总体而言，我们的研究结果表明，在AOM存在的情况下，氧化还原波动对As迁移性的影响比静态条件下更大。这些发现为富营养化湖泊中As风险的管理提供了理论基础。
引言
砷（As）是一种高毒性和致癌性的类金属元素，广泛存在于自然水体、土壤和沉积物中。这种普遍性对全球9000万至2.2亿人构成了潜在的健康风险（Naujokas等人，2013年；Podgorski和Berg，2020年）。据预测，到2040年，中国约有16%的人口将生活在土壤中砷浓度超过20 mg kg?1的地区（Zhang等人，2024年）。根据世界卫生组织和中国城市供水源指南，饮用水中砷的最大允许浓度为10 μg L?1（Michael，2013年；Sharma和Sohn，2009年）。湖泊和河流是人类饮用水和食物生产的来源，砷的生物地球化学转化及其在固相和水相之间的分配与水生环境中的生态风险密切相关（Yan等人，2024年）。含水层沉积物处于半封闭状态，由于砷对氧化还原变化的敏感性较高，因此厌氧和好氧条件的波动会增加砷转化的不确定性（Kumarathilaka等人，2018年；Li等人，2022b；Yao等人，2024年）。在氧化条件下，当存在溶解氧（DO）时，可溶性砷倾向于被非晶态铁（氧氢）氧化物和锰氧化物吸附，随后被吸附的As(III)氧化（Hong等人，2023年；Yao等人，2024年）。在还原条件下，可生物降解的化合物（如烷烃和蛋白质）会触发Fe(III)（氧氢）氧化物的微生物还原溶解，从而促进砷从含水层固体中释放到水中（Cai等人，2021年；Qiao等人，2020年）。因此，在氧化还原波动条件下研究沉积物-水界面（SWI）处砷的生物地球化学转化机制至关重要。
通常，砷从含水层沉积物中释放到上层水中的过程与沉积物中溶解有机物（DOM）的分子组成密切相关，DOM通常作为可生物降解有机化合物的潜在来源，刺激微生物介导的砷释放（Neumann等人，2014年；Qiao等人，2020年；Xiao等人，2023年）。DOM可以通过配体交换、竞争性吸附和螯合作用与砷结合形成DOM–As复合物（Feng等人，2023年）。还原型DOM促进了As(V)向As(III)的转化，从而在砷还原菌的存在下增加了砷的可用性（Qiao等人，2017年）。此外，易于生物利用的DOM（如乙酸酯、葡萄糖和乳酸）既作为电子供体，也作为触发Fe/Mn（氧氢）氧化物和/或含砷Fe/Mn矿物还原溶解的介质，从而增强了砷的迁移性（Glodowska等人，2020年；Qiao等人，2020年；Yao等人，2024年）。除了可生物降解的DOM外，难降解的DOM化合物（如腐殖质，包含芳香族和疏水结构）也可以通过络合作用和/或电子传递促进含水层沉积物中砷的迁移，这取决于DOM的氮（N）含量和芳香性（Cai等人，2021年；Gao等人，2023年；Qiao等人，2019年）。DOM化合物是否可生物降解主要取决于它们的分子组成和性质（Li等人，2024年；Qiao等人，2020年）。氧化还原条件的变化可以改变沉积物中DOM的分子组成和DO水平。据我们所知，DOM的分子变化及其对氧化还原界面循环的响应机制仍是一个未解决的知识空白。
在干湿循环过程中，SWI处会发生外源DOM和内源DOM之间的交换过程（Franklin等人，2020年）。藻类有机物（AOM）作为外源DOM的主要成分，已被报道在促进砷迁移中起关键作用（He等人，2025年；Tang等人，2019年）。然而，由于AOM组成的复杂性和其在富营养化浅水湖中的动态变化，很难完全理解沉积物中砷迁移的机制。例如，在藻类分解过程中，AOM中富含高不饱和和含氧分子的同时，烷烃和低氧分子的含量增加。这些AOM组成的变化反过来影响了微生物介导的砷转化（Bai等人，2017年）。此外，各种砷迁移微生物（如铁还原菌、硫酸盐还原菌以及与砷相关的功能基因arrA、arsC和dsrB）对AOM输入的反应可能各不相同（Duan等人，2023年；Sun等人，2025年）。它们在AOM输入引起的DOM分子变化下的砷转化中的作用尚不清楚，这使得预测富营养化浅水湖中的砷释放变得具有挑战性。
超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）和三维激发-发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱技术的结合是一种有效的技术，用于研究不同AOM组分与各种砷代谢微生物之间的相互作用。因此，为了研究AOM在氧化还原波动条件下通过SWI影响微生物介导的砷迁移的潜在分子机制，我们使用鄱阳湖的沉积物、水和藻类进行了一系列微宇宙培养实验。本研究的主要目标如下：（1）阐明在氧化还原波动条件下，藻类分解在SWI引起的砷迁移和释放模式；（2）阐明DOM组分与砷形态在AOM输入下的分子机制耦合；（3）阐明在厌氧-好氧循环条件下，AOM介导的砷代谢基因与DOM分子特征之间的关系。
样本采集与处理
样品来自中国最大的浅水湖——鄱阳湖。表层沉积物（0-20厘米）用铝箔袋收集并立即密封。所有沉积物和上层水样在采集后立即在-20°C下冷冻，并保持这种状态直到微宇宙实验开始时均匀解冻。沉积物和上层水样的主要特征如下
AOM输入对砷迁移和DOM浓度变化的影响
溶解砷的浓度和种类受到AOM输入和氧水平的协同调节（图2）。在第一个厌氧阶段结束时（第14天），所有处理组中上层水中的溶解砷（包括As(V)和As(III)）浓度显著增加（图2a）。其中AOM组的增加最为显著，第14天的溶解砷浓度比第0天增加了27.76 μg/L。
结论
本研究在分子水平上研究了藻类输入对沉积物中DOM和As耦合转化的影响。结果表明，厌氧条件迅速加速了SWI处砷的释放和As(III)的形成，而好氧条件促进了砷的重新分布并减少了其迁移。氧化还原波动进一步促进了砷的迁移。AOM输入促进了砷的迁移，这归因于分子的变化
CRediT作者贡献声明
李远航：研究、方法学、数据管理、撰写初稿。沈兆英：研究、数据管理。张少康：验证。傅航：正式分析。孙宇恒：验证。唐守娟：撰写-审稿与编辑。黄洪：可视化。史磊：概念构思、撰写-审稿与编辑、资金筹集。
CRediT作者贡献声明
李远航：撰写——初稿、方法学、研究、数据管理。沈兆英：研究、数据管理。张少康：验证。傅航：正式分析。孙宇恒：验证。唐守娟：撰写-审稿与编辑。黄洪：可视化。史磊：撰写-审稿与编辑、资金筹集、概念构思。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFE0104600）、国家自然科学基金（项目编号52200215和52270182）以及浙江省科技计划项目（项目编号2024SJCZX0049）的财政支持。
