协同的非法拉第和法拉第过程在电容去离子中实现高效的磷酸盐回收和污染控制

《Water Research》：Synergistic non-Faradaic and Faradaic Processes for Efficient Phosphate Recovery and Fouling Control in Capacitive Deionization

本研究通过简易热解法将普鲁士蓝类似物转化为CoFeMC纳米材料，在0-1.2V电压下实现高磷吸附容量（6.65mg·P·g?1）和快速吸附动力学（反应速率常数0.011min?1），并利用3V高电压通过Faradaic反应降解共存的天然有机物（NOM），使磷去除效率达97.2%。实验验证了该材料在真实二次污水中的适用性及循环稳定性。

　　

朱伟|梅颖|王策|杨毅|赵艳|唐楚阳|吴浩勇

北京师范大学自然科学院先进研究所流域环境生态工程研究中心，珠海519087，中国

摘要

电容去离子化（CDI）技术在磷（P）回收中的实际应用往往受到电极材料性能的限制，同时共存天然有机物质的影响也被忽视。为了解决这些问题并实现磷的协同电吸附和有机污染物的电化学降解，本研究开发了一种新型的中孔碳嵌入CoFe合金（CoFeMC-X，其中X表示热解温度），该合金通过简单的热解方法从普鲁士蓝类似物制备而来。通过优化热解温度，CoFeMC-900电极在1.2 V电压下实现了6.65 mg·P·g^-1的高磷吸附容量和0.011 min^-1的反应速率常数，这归因于电双层电容和伪电容的共同作用。捕获的磷可以通过极性反转和化学洗涤轻松脱附。此外，在3 V的较高施加电压下，腐殖酸（HA）对磷去除性能的不利影响得到了有效缓解，磷去除效率达到了97.2%。通过真实的二次出水测试和循环稳定性评估进一步验证了CoFeMC-900电极的实际适用性。本研究利用CDI中非法拉第反应和法拉第反应的协同作用，加深了对从含磷废水中高效回收磷的理解。

引言

磷（P）是所有生物生长和发育所必需的营养素；然而，它是一种有限且不可再生的资源（Reinhard等人，2017年）。同时，过量的磷排放到水环境中导致了广泛的富营养化（Mayer等人，2016年）。近期清洁能源技术的发展，特别是电动汽车，进一步增加了全球对磷的需求（Tian等人，2023年）。尽管如此，目前的估计预测在未来一个世纪内可开采的磷矿资源将会耗尽（Mayer等人，2016年）。相比之下，全球每年有大约300万吨磷被排放到自然水体中（Qadir等人，2020年）。过量的磷负荷导致了主要水体的严重藻类爆发，例如美国的伊利湖（春季输入量达到8,600吨）和中国的鄱阳湖（人为磷排放量超过40,000吨（Gao等人，2023b；Scavia等人，2014年））。这些事件对饮用水安全和水生生态系统构成了重大威胁（Gao等人，2023b；Scavia等人，2014年）。因此，可持续的磷资源管理变得日益重要。值得注意的是，污水处理厂（WWTP）出水中含有的磷有潜力满足全球15-20%的磷需求（Bouzas等人，2019年）。因此，迫切需要开发高效且经济可行的技术来从废物流中回收磷。

虽然使用生物策略、化学沉淀和吸附方法已经成功地实现了磷的回收，但这些方法通常伴随着高昂的管理成本，如产生大量污泥、高化学消耗、缓慢的动力学过程以及吸附剂再生的困难（Jupp等人，2021年；Nielsen等人，2019年；Shan等人，2020年；Zhang等人，2022a）。相比之下，电容去离子化（CDI）是一种典型的电化学过程，它通过施加电场来驱动电解质中的离子转移，从而加速磷在水-电极界面处的吸附和插层（Du等人，2023年）。新型伪电容电极材料的电化学性能得到了显著提升，这些材料具有氧化还原活性位点和开放结构（Gao等人，2023a；Zhang等人，2018年），从而大大增强了CDI的磷吸附能力。例如，过渡金属氧化物和金属-有机框架（MOFs）实现了受表面控制的电双层电容（EDLC）和受扩散控制的伪电容过程（Zhang等人，2018年；Zhao等人，2020年）。通过短路或反转电压极性，可以释放和回收被捕获的离子（Tang等人，2019年）。由于其高磷吸附容量（Q_p）、快速的吸附动力学、高能量效率、操作简便性和可扩展性，CDI已成为水-能源领域中回收磷的有前景的技术（Zhang等人，2021b）。然而，实际含磷废流中存在的天然有机物质（NOM）对CDI过程的干扰仍很大程度上未被探索（Liu等人，2020年；Wang等人，2020年）。为了实现CDI的实际应用，需要解决NOM在电极表面的吸附潜力及其屏蔽效应问题。

电极的法拉第反应，包括原位氧化还原和电芬顿过程，为通过电化学分解减轻NOM提供了有希望的途径（Li等人，2021年；Zhang等人，2018年；Zhang等人，2023年）。因此，一种具有开放结构、插层位点和催化性质的稳健伪电容材料可以实现增强磷回收和减轻NOM干扰的双重功能——这一潜力尚未得到充分探索（Guo等人，2017年）。在本研究中，我们报道了从CoFe普鲁士蓝类似物（CoFePBA）在不同热解温度下制备的新型中孔碳框架嵌入CoFe合金纳米颗粒（CoFeMC）的合成。尽管PBA和PBA衍生的碳框架嵌入金属合金纳米颗粒已广泛用于CDI脱盐（Kumar等人，2023年），但它们在CDI中回收磷的潜在应用及其背后的机制仍很大程度上未被探索。此外，这些材料已知的催化性质为在处理实际含磷酸盐废水时同时减轻NOM干扰提供了独特的机会，这一能力尚未被报道。定制的CoFeMC被证明在0-1.2 V的适中电压范围内通过结合EDLC和伪电容作用实现了协同增强的磷回收。选择腐殖酸（HA）作为代表NOM的化合物，首次阐明了有机物质在CDI中去除磷的行为及其控制NOM降解的机制。在这个适中电压范围（0-1.2 V）内，最初实现了磷酸盐的回收和HA的去除。施加超过1.2 V的更高电压会引发更明显的氧化反应，并通过CDI中的法拉第氧化还原反应促进NOM的降解，同时有争议地促进了HA与电极的相互作用（Sun等人，2012年）。全面评估了决定磷回收的关键参数，包括Q_p、磷吸附动力学、特定能量消耗（EC）和电极再生策略。此外，还在存在共存离子的情况下以及在不同pH条件（3-11）的合成溶液中评估了CoFeMC电极的性能。最后，通过真实的二次出水实验和循环再生实验分别评估了其技术可行性和稳定性。本研究探索了一种使用碳嵌入CoFe合金电极的独特阳极磷酸盐回收策略，该策略首次通过催化活性的Co/Fe氧化还原中心同时减轻了NOM的污染。这种耦合的电化学功能在传统的CDI过程中尚未被报道。

CoFeMC的合成及电极的制备

本研究使用的材料和化学品列在支持信息，S1节中。CoFePBA的制备采用了之前报道的方法，详细步骤见支持信息，S2节（Li等人，2019年）。随后对CoFePBA进行了简单的热解，以合成CoFeMC，如图S1所示。具体来说，首先在280 °C下以2 °C·min^-1的加热速率进行2小时的预氧化，然后在500、700、900

电极材料的表征

合成材料的晶体结构通过XRD进行了表征（Fan等人，2025年；Thamaraiselvan等人，2018年）。如图1a所示，原始的CoFePBA的衍射图与M_x[Fe(CN)₆]_y（JCPDS卡片编号97-041-7540）相匹配，具有（200）、（220）、（400）、（420）和（422）面的明显峰，证实了CoFePBA的成功合成（Wi-Afedzi等人，2020年）。SEM顶视图图像（图1d）进一步揭示了其特征

结论

CDI是一种潜在的、可持续的磷回收工艺。为了克服传统电极有限的Q_p和电极污染问题，我们通过合理且简单的热解方法开发了一种新型的CoFeMC-X电极。由于EDLC和伪电容的协同作用，CoFeMC-X表现出显著增强的Q_p和K_obs，这归因于电导率的提高以及在热解过程中生成的额外路易斯酸配位位点

CRediT作者贡献声明

朱伟：撰写——初稿，监督，软件，方法论，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。梅颖：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，监督，方法论，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。王策：方法论。杨毅：正式分析。赵艳：可视化。唐楚阳：撰写——审阅与编辑。吴浩勇：撰写——初稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52200037）和北京师范大学博士生跨学科基金项目（BNUZHXKJC-39；BNUZHXKJC-42）的支持。