5-羟基甲基呋喃在功能化的UiO-66载体上固定的Ru纳米颗粒上的脱氢反应，生成2,5-二甲酰呋喃

《Applied Catalysis A: General》：Dehydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran over Ru nanoparticles anchored on functionalized UiO-66

本研究开发了一种基于MOFs的钌催化剂，通过调节配体官能团（-NH2/-COOH）优化酸性位点密度和强度，显著提升HMF至DFF的无氧化剂催化脱氢性能。优化反应条件（>99%转化率，>95% DFF产率），催化剂Ru/UiO-66-COOH展现优异稳定性和循环性能，为生物质高值化提供新策略。

　　

朱睿|周宇轩|高芳|傅凡|张亮

江南大学生物技术学院及教育部工业生物技术重点实验室，中国无锡214122

摘要

5-羟甲基呋喃（HMF）在无氧化剂条件下脱氢生成2,5-二甲酰呋喃（DFF）的反应对于生物质的高值化利用至关重要。本研究开发了一种基于钌的催化剂，该催化剂负载在金属有机框架（MOFs）上，显著提升了HMF在厌氧条件下脱氢生成DFF的催化性能。通过配体官能团（-NH?/-COOH）调节了酸性位点的密度和强度，羧基修饰的Ru/UiO-66-COOH具有丰富的酸性位点并增强了路易斯酸性质。这种修饰有效地促进了底物的吸附/活化以及钌纳米颗粒的分散。与商用Ru/C催化剂相比，通过浸渍法制备的Ru/UiO-66-R（R = -H, -NH?, -COOH）表现出更优异的催化活性和稳定性。通过系统优化温度、溶剂、反应时间和底物浓度，在最佳条件下实现了超过99%的HMF转化率和超过95%的DFF产率。利用FT-IR、XRD、SEM、TEM、EDX-mapping、XPS和NH?-TPD等手段对催化剂进行了全面表征，揭示了其微观结构演变、元素分布和化学状态。Ru/UiO-66-COOH的卓越稳定性通过多次循环实验得到验证，并通过XPS/TEM分析进一步证实。基于文献和对照实验提出了合理的反应机理。本研究为选择性HMF转化提供了宝贵的见解，并为设计无氧化剂条件下的脱氢催化系统奠定了理论基础。

引言

化石资源的逐渐枯竭和环境挑战的加剧，使得全球范围内对可持续替代品的追求更加迫切。木质纤维素生物质组分（纤维素、半纤维素和木质素）因其丰富的储备和可再生性而被视为替代化石燃料的有希望的候选材料[1]、[2]。在此背景下，5-羟甲基呋喃（HMF）被认定为一种关键的生物基平台化合物[3]，它充当了生物质资源与传统化学生产系统之间的关键桥梁。通过针对性地催化转化官能团（如醛基、羟基和呋喃环），HMF可以高效转化为高价值燃料和精细化学品，如2,5-二甲呋喃（DMF）、2,5-二甲酰呋喃（DFF）和2,5-呋喃二羧酸（FDCA）[4]、[5]、[6]。值得注意的是，通过氧化或脱氢从HMF获得的DFF不仅是一种重要的聚合物合成单体，还是制药中间体和特种化学品的宝贵前体，显示出巨大的应用潜力[7]、[8]、[9]、[10]。

传统的DFF合成主要依赖于HMF的氧化途径[11]。这一过程通常使用KMnO?、H?O?、空气或氧气等氧化剂，并通过均相/非均相催化剂来促进反应（方案1a）[12]、[13]、[14]、[15]。催化体系包括贵金属（Ru、Au、Pd）和非贵金属（Co、Cu、Mn）[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。先前的研究表明，传统的热催化氧化方法能够高效地转化HMF并具有较高的选择性。例如，Zhong等人[16]使用负载在天然火山灰粘土上的Ru(III)在110°C、1 MPa O?压力下经过4.5小时处理后，实现了HMF的完全转化和98%的DFF产率。同样，Zhu等人通过沉积-沉淀法制备的Au/MnO?催化剂在氧气气氛中有效地将HMF氧化为DFF[17]。此外，TEMPO改性的磁性Fe?O?@SiO?@mSiO?-NH?-Cu(II)体系和离子液体固定的Al(NO?)?催化剂也表现出优异的性能[21]。然而，基于分子氧的氧化过程存在固有的缺点，如安全隐患（加压氧气的易燃/爆炸性）和过度氧化风险（副产物难以控制）[11]。与热催化相比，光催化由于条件温和且能利用太阳能而被认为是一种更环保的替代方案[5]、[22]。在典型的光催化HMF氧化过程中，光生电子（e?）或能量转移激活氧气形成活性氧物种（ROS），这些活性氧与光生空穴（h?）共同作用将HMF氧化为DFF或FDCA。然而，高氧化性的ROS常常会降解呋喃环结构，限制了DFF的选择性和产率[23]。

为克服氧化途径中的固有瓶颈，提出了无氧化剂脱氢策略（方案1b）[24]、[25]。该策略通过直接激活HMF分子中的羟基和α-氢原子来实现C-H/O-H键的断裂，仅产生氢气作为副产物，从而避免了氧化反应的安全风险和过度氧化问题。尽管光催化脱氢系统具有高选择性和温和的条件等优点，但其实际应用受到光源依赖性、催化剂制备复杂以及对低底物浓度耐受性差等挑战的限制[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。不需要光源且工艺兼容性强的热催化脱氢路线受到了广泛关注[10]。Maya等人首次报道了一种使用Rh/C作为催化剂和超临界CO?作为反应介质的热催化系统，在150°C下经过2小时处理后实现了HMF的完全转化和99%的DFF选择性[31]。Gao等人采用初始润湿浸渍法制备的负载在γ-Al?O?上的铜基催化剂（Cu/γ-Al?O?），实现了无需氧化剂/氢受体下的厌氧HMF脱氢[10]。实验表明，负载0.2 wt% Cu的催化剂在130°C下经过12小时处理后，实现了69.8%的HMF转化率和44.9%的DFF产率。上述不同催化剂策略导致的结果差异主要受催化剂本身性质（如载体的酸碱性、金属-载体电子相互作用）的影响。尽管取得了这些重要进展，当前HMF厌氧脱氢过程仍面临反应条件相对苛刻和目标产物选择性有待提高的挑战。

在本研究中，开发了一种基于钌的催化剂，该催化剂负载在金属有机框架（MOFs）上，显著提升了HMF在厌氧条件下脱氢生成DFF的催化活性。与商用Ru/C催化剂相比，通过浸渍法制备的Ru/UiO-66-R（R = -H, -NH?, -COOH）表现出更优异的催化活性和稳定性。通过FT-IR、XRD、SEM、TEM、EDX-Mapping和XPS等手段进行了全面表征，揭示了其微观结构、元素分布和化学状态。MOF配体中的官能团（-NH?, -COOH）显著调节了载体的物理化学性质，影响了UiO-66的晶体完整性和表面电子环境，并调控了酸性位点的数量和强度。Ru/UiO-66-COOH表现出最佳的催化性能，这归因于其丰富的酸性位点，有利于底物的吸附/活化以及钌纳米颗粒的有效分散。通过系统优化反应参数（温度、溶剂、反应时间和底物浓度），在最佳条件下实现了超过99%的HMF转化率和超过95%的DFF产率。此外，通过多次循环实验验证了其卓越的稳定性，并通过XPS和TEM分析进一步证实。

部分内容摘录

一般信息

所有市售试剂和溶剂均直接购买使用，除非另有说明，否则无需进一步纯化。

催化剂制备

UiO-66、UiO-66-NH?、UiO-66-COOH的合成遵循改进后的文献方法[32]、[33]。简要来说，将四氯化锆（3.75 mmol，873 mg）和对苯二甲酸（3.75 mmol，623 mg）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF，150 mL）和乙酸（10 mL）的混合液中，然后在250 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢容器中反应

结果与讨论

UiO-66系列载体通过溶热法制备，随后通过浸渍法加载钌（Ru）并经过还原处理（图1a）。通过SEM对合成的UiO-66、UiO-66-NH?和UiO-66-COOH的形貌进行了表征。UiO-66表现为规则的八面体结构，主要由晶面组成（图1b），尺寸约为220–260 nm（图S1）。其相对光滑的表面和清晰的边界

结论

总之，开发了一种基于钌的催化剂，用于高效地实现HMF在厌氧条件下的脱氢生成DFF。与商用Ru/C催化剂相比，Ru/UiO-66-COOH表现出更优异的催化活性和稳定性。通过系统优化反应参数（温度、溶剂、反应时间和底物浓度），在最佳条件下实现了超过99%的HMF转化率和超过95%的DFF产率。MOF配体中的官能团（-NH?, -COOH）显著调节了催化性能

CRediT作者贡献声明

朱睿：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，资源获取，项目管理，方法学研究，资金申请，数据分析，概念构思。周宇轩：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析。高芳：撰写 – 审稿与编辑，数据分析，概念构思。傅凡：数据分析。张亮：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，项目管理，资金申请，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22308121）的支持。