CuNi双原子在富含羟基的MXene表面的位点特异性协同作用，用于选择性光还原CO?

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Site-specific synergy of CuNi dual atoms on hydroxyl-rich MXene for selective CO 2 photoreduction

采用水热法在抗氧化、富羟基的Ti3C2(OH)x MXene上原位锚定Cu-Ni双原子位点，构建的催化剂在CO2水光还原中实现高选择性（99.7%）和高效CO产率（635.8 μmol·g?1·h?1），通过原位光谱和理论计算揭示了Cu、Ni位点协同调控质子耦合电子转移（PCET）过程，抑制析氢反应（HER），为MXene基双原子催化剂设计提供新范式。

　　

吴行阳|向玉翠|田淼|刘静|王可欣|李翔|宋浩天|张涛|邱家豪|甘立勇|郝中凯|徐国勤|John Hon Kay Yip

新加坡国立大学理学院化学系，新加坡117543

摘要

在水介质中通过光催化还原CO₂是将太阳能转化为燃料的关键途径，其中水作为质子来源。然而，由于复杂的质子耦合电子转移（PCET）反应，选择性驱动多电子CO₂还原同时抑制竞争性的氢气演化反应（HER）仍然具有挑战性。本文采用水热法，并通过原位碱化在抗氧化的富含羟基的Ti₃C₂(OH)_x MXene表面上固定了CuNi双原子位点。所得Cu₁Ni₁/Ti₃C₂(OH)_x催化剂表现出高达635.8 μmol·g^?1·h^?1的CO产率、99.7%的选择性以及优异的循环稳定性，优于大多数报道的基于MXene和双原子位点的催化剂。原位光谱和理论计算表明，Cu位点促进*COOH/*H的形成和CO的脱附，而Ni位点则有利于*COOH到*CO的转化并增强对水的吸附。这种双原子协同作用精确调节了相邻Cu和Ni位点上的PCET过程，从而抑制了HER并提高了CO的生成。这项工作为设计具有位点特异性功能的稳定MXene锚定双原子催化剂以实现高选择性CO₂光还原提供了新的范例。

引言

在常温条件下进行光催化CO₂还原是一种有吸引力的方法，可以生成可再生燃料并减少人为碳排放[1]、[2]、[3]。在此过程中，水同时充当反应介质和质子来源，使得质子耦合电子转移（PCET）反应成为可能[4]、[5]。然而，由于线性非极性CO₂分子的动力学惰性以及热力学上更受青睐的氢气演化反应（HER）的竞争[6]、[7]，在水系统中实现高选择性仍然是一个难题。因此，合理设计能够调节PCET动力学和中间态同时抑制HER的催化剂对于在水介质中进行选择性CO₂光还原至关重要。

最近，单原子催化剂（SACs）因其最大化的原子利用率和优越的光电化学性能而成为有前景的候选材料[8]、[9]。然而，传统的SACs通常在CO₂激活和质子转移之间存在权衡，这是由于单一类型活性位点的功能有限且难以有效调控复杂的多电子过程[10]、[11]。这一限制源于单个原子中心必须同时调节CO₂的吸附/激活和质子-电子传递，使得在含水介质中难以将CO₂还原与竞争性的HER分离[12]。引入双原子位点提供了一种克服这些限制的合理策略[7]、[13]。这些双原子系统结合了原子特异性的功能，使相邻的金属中心能够协同稳定关键中间体并引导反应路径，从而提高选择性[14]、[15]。此外，双原子的空间邻近性有助于更有效的电荷分离和迁移[16]、[17]。例如，最近的研究表明，在共价有机框架中的LaNi双原子位点可以实现选择性CO₂到CO的转化，其中La促进载流子的生成，Ni稳定*COOH中间体[7]。这种协同作用提高了活性和选择性，同时保持了原子效率[18]、[19]。值得注意的是，Cu-Ni配对特别有吸引力，因为Cu可以调节CO的结合强度，而Ni倾向于促进CO₂的激活[20]、[21]、[22]。Kim等人在掺氮碳上构建了定义明确的Cu-Ni双原子位点，在强HER竞争条件下实现了约100%的CO选择性，这激发了将Cu-Ni配对扩展到水基光催化CO₂还原的研究[23]。

为了充分利用这些优势，载体的选择对于确保高位点分散性和稳定性至关重要[24]。在这方面，MXenes（一类二维过渡金属碳化物/氮化物）具有亲水表面、可调的末端性质和高导电性，使其成为固定金属位点和促进电荷转移的理想选择[25]、[26]。例如，Chen等人在Ti₃C₂T_x MXene上固定了孤立的Co原子，实现了在水系统中高效的光催化CO₂到CO的转化。然而，竞争性的HER将CO选择性限制在72.9%[27]。此外，MXenes在水合成和操作条件下的化学不稳定性仍然是一个持续存在的瓶颈，阻碍了其实际应用[28]、[29]。表面碱化已成为提高稳定性和引入丰富羟基团的有效策略，这在能量存储和吸附应用中得到了验证[30]、[31]。尽管有这些优势，但将稳定的富含羟基的MXenes作为双原子载体来调节CO₂还原过程中的PCET的应用仍基本未被探索。

本文中，通过简单的原位碱化策略，将原子分散的Cu和Ni原子固定在富含羟基的MXene（表示为Cu₁Ni₁/Ti₃C₂(OH)_x）上。这种方法不仅提高了MXene基底的氧化稳定性，还生成了丰富的表面羟基团，作为金属配位的坚固锚点。导电的MXene纳米片促进了高效的界面电荷转移并抑制了快速的电荷复合。重要的是，空间相邻但功能不同的CuNi双原子能够协同调节关键反应步骤。具体来说，Cu位点通过促进*COOH和*H的形成来辅助初始激活步骤，并帮助CO脱附，而Ni位点则促进后续的*COOH到*CO的转化并增强对水的吸附。显著的是，CuNi双原子位点降低了*COOH形成的能量障碍，相比孤立的Cu或Ni位点，表明PCET过程更为有利。因此，所构建的Cu₁Ni₁/Ti₃C₂(OH)_x催化剂在类似条件下实现了更高的CO产率（635.8 μmol·g^?1·h^?1）和更高的选择性（99.7%），同时表现出更好的循环稳定性。这项工作为基于MXenes的双原子催化剂的设计提供了合理的策略，并揭示了克服CO₂光还原中活性-选择性权衡的机制。

化学品

氟化锂（LiF）、氢氧化钠（NaOH）、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O购自Admas。Fe(NO₃)₃·9H₂O购自Macklin。Ni(NO₃)·6H₂O购自Aladdin。盐酸（HCl）购自中国重庆川东化工有限公司。Ti₃AlC₂粉末购自中国吉林11科技有限公司。CO₂（99.999%）购自中国重庆瑞科气体有限公司。¹³CO₂（99.999%）购自中国成都凯源气体有限公司。所有

催化剂的制备与表征

首先制备Ti₃C₂T_x MXene纳米片作为后续羟基化和负载Cu、Ni原子的基底。如图1a所示，Ti₃C₂T_x纳米片是通过使用LiF和HCl原位生成的HF溶液选择性蚀刻Ti₃AlC₂制备的。然后通过碱辅助的水热反应将CuNi双原子固定在Ti₃C₂T_x纳米片上，同时诱导表面羟基化（详见方法部分）。蚀刻过程之后，

结论

总结来说，我们提出了一种简单且可扩展的双位点工程策略，用于构建一种基于MXene的催化剂，其中Cu和Ni原子对空间相邻地锚定在抗氧化的、富含羟基的Ti₃C₂(OH)_x纳米片上。在该系统中，Cu原子作为催化中心促进*COOH/*H的形成和CO的脱附，而Ni原子则有助于*COOH到*CO的转化和H₂O的吸附。导电的MXene支架促进了光敏剂之间的高效电荷转移

CRediT作者贡献声明

吴行阳：研究、数据可视化、数据整理和撰写原始草稿。向玉翠和甘立勇：研究、方法设计、数据整理和理论计算。田淼、刘静、王可欣和李翔：研究和形式分析。宋浩天、张涛和邱家豪：数据整理和形式分析。郝中凯：概念化和形式分析以及资金筹集。徐国勤和John Hon Kay Yip：概念化、监督和形式

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢新加坡国立大学（重庆）研究院和重庆自然科学基金（编号CSTB2025NSCQ-GPX1115）的财政支持。