缓解吸附-还原失衡：利用磷酰胺诱导的偶极工程增强铀(VI)的光还原作用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Mitigating the adsorption-reduction imbalance: Phosphoramidate-induced dipole engineering for enhanced uranium (VI) photoreduction

提出磷酰胺基团修饰的碳氮化物纳米片（UCN-P），通过分子偶极工程增强电荷分离与定向电子传输，解决铀(VI)吸附强但还原弱的问题。实验表明UCN-P可使铀(VI)完全还原为U(IV)，形成稳定UO2结构，铀去除活性提升28倍且稳定性优异。

　　

李永林|刘先哲|李素芬|薛浩文|毛思曼

火箭动力工程大学，西安，710025，中国

摘要

光催化还原是一种可持续的铀修复方法。然而，将可溶性六价铀（U(VI)完全转化为不溶性四价铀（U(IV)）仍然是一个根本性挑战，这主要是由于强吸附作用与不足的还原动力学之间的不平衡。在这里，我们提出了一种分子偶极工程策略，通过构建磷酰胺功能化的碳氮化物（UCN-P）纳米片来缓解这种不平衡。磷酰胺基团由于其强吸电子性质，不仅作为捕获铀酰离子的多齿配体，还产生一个内部偶极场，促进电荷分离并将电子导向吸附的铀。瞬态吸收光谱证实，UCN-P中的偶极增强电荷分离动力学表现出快速的载流子捕获、延长的信号持久性和长寿命的电荷分离状态，从而确保了高效的铀捕获和持续的、定向的电子供应。关键的是，同步辐射X射线吸收光谱提供了完全还原为四价铀（U(IV)的证据，展示了具有特征性U–U键的UO₂局部结构。因此，UCN-P的活性提高了28倍，并且具有优异的稳定性，显示出其在含铀废水处理中的潜力。这项工作确立了磷酰胺诱导的偶极工程作为一种有效策略，将吸附与完全还原相结合，以实现高效的铀修复。

引言

核能被广泛认为是全球向可持续能源和减少碳排放过渡的关键组成部分，因为它具有高效率和无碳特性[1]。铀作为核反应堆的重要燃料，是一种关键的战略资源。然而，核燃料循环不可避免地会产生含铀废水，其中铀不仅是一种持续的放射性污染物，威胁生态系统和人类健康，也是一种可以回收的宝贵资源。因此，开发高效的技术来选择性地去除和回收这些废水中的铀是必要的，这有助于环境修复和资源可持续性[2]、[3]、[4]、[5]。目前可用的铀处理方法包括化学沉淀[6]、离子交换[7]、[8]、吸附[9]、[10]、[11]、膜分离[12]、[13]、微生物修复[14]、[15]、电化学还原[16]、[17]、光催化还原[18]、[19]、[20]、[21]。其中，光催化还原因其能够利用太阳能、避免二次污染、允许催化剂重复使用以及低成本运行而受到广泛关注。然而，设计一种能够将可溶性六价铀（U(VI)高效转化为不溶性四价铀（U(IV)）的高效光催化剂仍然是一个关键且具有挑战性的任务。

近年来，光催化铀处理技术的进步与光催化剂的结构设计密切相关。已经探索了多种材料，包括金属硫化物[22]、金属氧化物[20]、[23]、多孔有机框架[24]、[25]和有机聚合物[26]、[27]等。其中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种由碳和氮原子共价键合形成的有机聚合物，成为特别有前景的候选材料。g-C₃N₄材料具有多种吸引人的特性[28]、[29]、[30]，如无金属组成、易于制备、优异的化学稳定性、对可见光的响应性以及可调的电子结构。这些独特的特性使其在光催化能源和环境领域具有很高的应用价值。因此，大量的研究工作致力于提高g-C₃N₄的铀去除性能。最常见的策略主要有四种：（i）与其他半导体构建异质结，通过界面能带对齐来改善电荷分离[31]、[32]、[33]、[34]；（ii）元素掺杂以调整其电子能带结构并增强光吸收[35]、[36]、[37]、[38]；（iii）形态工程以增加比表面积并暴露更多活性位点[39]、[40]；（iv）表面功能化以引入特定的化学基团，以提高对铀离子的吸附亲和力[41]、[42]。总体而言，这些改性策略显著提高了基于g-C?N?的材料的铀吸附能力和整体去除效率，代表了该领域的重大进展。然而，随着领域的发展，研究重点正从简单的去除效率转向更关键的问题：铀是否被完全还原为稳定的四价铀（U(IV)。解决这个问题依赖于固定化铀的最终化学状态，仍然是一个基本且持续的挑战。

越来越多的证据表明，在许多催化剂中，“去除”的铀以部分还原或混合价态中间体（例如UO_2.34或U₃O₈）[18]、[43]、[44]、[45]、[46]的形式存在，而不是热力学稳定的、相纯的四价铀（UO₂）产物。这种“吸附能力强但还原能力弱”的现象指出了光氧化还原机制中的一个普遍问题。将六价铀（U(VI)完全光还原为四价铀（U(IV)）是一个需要多电子转移的过程，这需要持续且定向地高效地将光生电子传递给吸附的铀物种。虽然已建立的改性策略在优化光捕获和表面性能方面发挥了重要作用，但它们对电荷分离和电子供应内在驱动力的增强可能是有限的。电子供应通常达到一个动力学平台，足以实现初始的铀捕获和部分还原，但不足以驱动光氧化还原级联反应的完成，从而导致观察到的混合价态产物。因此，要彻底解决这个问题，理想的光催化剂设计需要整合几个关键特征：强大的内在电荷分离驱动力、铀吸附位点与富电子区域之间的接近性以最小化能量损失，以及高效的电子传输路径。然而，一种能够一致整合所有这些特征的设计尚未得到充分探索。

在这项工作中，我们引入了一种分子偶极工程策略，以改善石墨碳氮化物中的“吸附能力强但还原能力弱”的局限性，旨在实现完全去除铀。这是通过将磷酰胺基团精确接枝到超薄的g-C₃N₄纳米片（称为UCN-P）上来实现的，从而创建了一种具有双重功能的材料。磷酰胺基团作为选择性的铀吸附位点，而其强吸电子性质在结构内产生强大的分子偶极驱动力。这种内在驱动力是我们设计的核心，因为它同时促进了光生电荷的分离，并将其流向吸附的铀物种。高效的捕获和定向电子传递之间的协同作用支持了一个高效的光催化过程。我们结合原位光谱、光电化学和理论计算，将这种增强性能与偶极驱动的电荷动力学相关联，并确认了六价铀（U(VI)到四价铀（U(IV)的完全还原。这项工作旨在确立分子偶极工程作为一种通用方法，以克服光催化铀修复中的不完全还原问题。

部分内容

块状g-C₃N₄的合成

块状g-C₃N₄（BCN）是通过热聚缩合程序合成的。具体来说，称量了5.0克C₂H₄N₄，然后将其放入氧化铝坩埚中，在空气条件下以每分钟10°C的速度加热4小时。反应完成后，让产物自然冷却，再研磨以获得亮黄色的块状g-C₃N₄材料。

少层g-C₃N₄的合成

带有末端氨基（FCN）的少层g-C₃N₄是使用传统的热化学剥离方法制备的

合成与结构表征

磷酰胺改性的超薄碳氮化物是通过分段高温固相反应合成的（图1a）。具体来说，首先通过二氰胺的热聚缩合获得了块状石墨碳氮化物（即BCN），得到一种亮黄色的粉末（图1b）。随后，BCN进一步热处理以生成带有末端氨基（即FCN）的少层碳氮化物，这种材料呈现浅黄色

结论

总之，我们开发了一种磷酰胺功能化的碳氮化物纳米片，成功缓解了光催化铀去除中的“吸附能力强但还原能力弱”的问题。关键在于磷酰胺基团的多功能作用：它不仅作为捕获铀酰离子的多齿配体，更重要的是，其强吸电子性质产生了分子内部的偶极场。这个偶极驱动的内部场是

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（编号：52302311）的财政支持。作者感谢Wang女士（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在提供飞秒瞬态吸收光谱仪方面提供的宝贵帮助。同时，也感谢eceshi（www.eceshi.com）在上海同步辐射设施（SSRF，上海，中国）提供的XAFS测量服务。作者还要感谢