卤素键诱导的方向性电子流动增强了铜簇上的C-C耦合反应，从而高效地将CO?光还原为C?H?

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Halogen-Bond-Induced Directional Electron Flow Boosts C-C Coupling on Copper Clusters for Efficient CO 2 Photoreduction to C 2H 6

光催化CO?转化为C?H?面临电子转移效率低的问题，本研究构建铜簇/噻吩聚合物双组分催化剂，通过卤素键精确调控电子传输路径，实现82.3 μmol g?1 h?1的高产率和77.6%的电子选择性，并揭示卤素键作为定向电子通道的机制。

　　

杨婷宇|江欣欣|孙欣雨|董玉明|朱永发

国际光响应分子与材料联合研究中心，江南大学化学与材料工程学院，中国无锡214122

摘要

利用光催化技术将CO₂选择性转化为高价值的C₂H₆是实现碳循环的核心技术。然而，在还原过程中界面电子转移效率低下严重限制了C-C偶联所需的多电子还原反应。为了解决这一挑战，研究人员构建了一种由铜簇和噻吩聚合物组成的双组分催化剂，并利用卤素键作为分子桥连接这两者。该催化剂利用卤素键作为精确的电子传输通道，有效引导光生电子从噻吩基聚合物传递到多活性金属中心，从而促进C-C偶联反应。CO₂光还原为C₂H₆的速率达到了82.3 μmol g^-1 h^-1，电子选择性达到77.6%。与现有系统相比，这一成果在活性方面取得了显著突破。本研究为界面处光生电子传输的设计提供了新的思路，从而产生了高活性的C₂产物。

引言

将CO₂光还原为高附加值燃料是应对能源可持续性挑战的重要途径[1]、[2]。然而，大多数催化系统的C₂产物活性和选择性较低，还原产物主要以C₁产物为主[3]、[4]。这主要是由于这些系统中光生电荷迁移能力有限，导致还原位点的电子利用率低[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。因此，开发能够高效传输光生电子的催化材料对于提升光催化性能至关重要。

双组分催化剂具有界面协同活性位点和精确可调结构的优势，在光催化CO₂还原领域展现出巨大潜力[10]、[11]。其中，建立高效界面电子传输路径以驱动光生电子的方向性迁移是提高光催化效率的关键[12]。基于氢键和范德华力的传统界面耦合方法存在固有缺陷，如键能低和方向性弱[13]、[14]，这使得使用这些方法构建的界面无法形成稳定的、定向的电荷传输路径。在光生电场和催化作用的动态条件下，较弱的相互作用容易受到破坏甚至解离。缺乏方向性导致载流子迁移路径随机，界面复合严重，极大地限制了电荷分离和传输效率。因此，开发结合界面稳定性、几何精度、合成灵活性和动态可逆性的非共价相互作用成为克服这一瓶颈的关键。卤素键作为一种非共价相互作用，具有中等键强度和明显的方向性（R-X?Y≈180°），其性质符合上述要求，是一种极具前景的界面传输方式。然而，利用卤素键构建双组分催化剂用于光催化CO₂还原的系统研究尚不充分。因此，本研究提出了一种催化剂设计策略，通过卤素键将原子级精确的铜簇与共轭聚合物光敏单元结合，有望建立高效的电荷分离界面，显著提升光生电子的界面迁移和分离效率。该设计充分利用了铜簇的多活性位点协同作用，使光生电子在电场驱动下高效穿过“桥梁”并到达铜簇的活性中心，从而实现出色的光催化性能。

本研究采用自组装策略构建了一种双组分催化剂。其中，噻吩-芴共轭聚合物2-甲基-7-(5-(7-(5-甲基噻吩[3,2-b]噻吩-2-基)-9-氧-9H-芴-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩-2-基)-9H-芴-9-酮（MF）作为电子供体单元，六核铜簇hexakis(iodo)tris[1,3-bis(diphenylphosphino)propane]hexacopper（HC）作为电子还原活性中心。这两种组分通过定向卤素键连接，形成hexakis(iodo)tris[1,3-bis(diphenylphosphino)propane]hexacopper@2-甲基-7-(5-(7-(5-甲基噻吩[3,2-b]噻吩-2-基)-9-氧-9H-芴-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩-2-基)-9H-芴-9-酮（HC@MF）催化剂，具有强界面耦合性。该结构利用界面电场在聚合物骨架内高效分离光生电子，卤素键作为定向电子传输通道，促进光生电子快速迁移到铜簇活性中心，实现高效CO₂还原。还原产物C₂H₆的产率为82.3 μmol g^-1 h^-1，电子选择性为77.6%，是迄今为止纯水系统中报道的最高效率之一。结合实验数据和密度泛函理论（DFT）计算，本研究进一步阐明了卤素键作为电子传输路径的机制，加速电子转移并抑制载流子复合，实现高效的C-C偶联。这项工作不仅开发了一种通过卤素键桥接构建聚合物-铜簇结构的新策略，还为通过精确界面工程设计实现高效C₂产物光催化合成提供了新的理论基础和技术途径。

材料

2,5-双(三甲基锡基)噻吩[3,2-b]噻吩、2,7-二溴-9-芴酮、1,3-双(二苯基膦)丙烷、CuI和四(三苯基膦)钯（Pd(PPh₃)₄购自Adamas Reagent Co. Ltd.（中国浙江）。高纯度CO₂（99.999%）购自无锡新西意科技有限公司（中国无锡）。甲醇、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲苯等实验试剂购自Sinopharm

通过卤素键连接构建多金属位点催化剂HC@MF

在HC@MF催化剂中，卤素键作为桥梁单元将光敏聚合物与原子级精确的铜簇连接起来。该催化剂内的界面电场驱动光生电子沿“桥梁”定向迁移至多个活性中心，从而产生高纯度的C₂产物。首先，通过Stille偶联和溶剂热方法合成了新型聚合物MF和原子级精确的铜簇HC

结论

总之，本研究通过自组装策略成功制备了一种由卤素键连接的共轭聚合物-铜簇催化剂。该催化剂在纯H₂O体系中实现了高效的CO₂向C₂H₆的转化，产率为82.3 μmol g^-1 h^-1，电子选择性为77.6%，在现有系统中表现出显著的活性突破。结合实验数据和DFT计算，揭示了反应机制

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省基础研究计划（BK20220023）和国家自然科学基金（22136002、22172064、22572073）以及中央高校研究基金（JUSRP202404010）的支持。作者还感谢盐城理工学院的崔恩田提供的帮助。