《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Multi-Gradient Electrodes for Flow Batteries: Synergizing Transport and Reaction for High-Power Performance
Dongyang Ren|Rui Wang|Fazheng Chong|Yinshi Li
中国西安交通大学能源存储技术产教融合国家创新平台（中心），西安，710049
摘要
流动电池因其功率和容量的内在解耦特性，被认为是一种具有良好前景的可扩展、长时储能技术。然而，传统石墨毡电极的性能受到电极界面处反应动力学和物质传输效率低下的限制，这影响了电池的效率和耐用性。更为严重的是，现有的均匀改性电极无法适应流动电池中沿厚度方向的非均匀电化学反应和物质传输特性。本文提出了一种重力驱动的沉积策略，用于构建具有有序亚微米孔结构和氧官能团分布的多梯度电极。这种设计使电极的物理化学性质与电池的非均匀反应和传输特性相匹配。具体而言，从流场侧到膜侧逐渐增大的亚微米孔结构和氧官能团分布，显著提高了电化学活性表面积、有效扩散系数和标准放电速率常数，从而增强了向膜侧的反应和物质传输过程，减少了流动电池中的浓度极化现象。与商用电极相比，采用该电极的流动电池在放电功率密度、能量效率和电流密度均匀性方面均有显著提升。在耐久性测试中，配备多梯度电极的流动电池在200 mA/cm2的电流密度下可连续运行1100多个循环，每循环的衰减率仅为0.0024%。这项工作为大规模、长时流动电池储能系统的电极制备提供了一种有前景的方法。
引言
随着向可再生能源系统的加速转型，人们需要能够经济高效地管理间歇性电网规模能量的电化学储能解决方案[1]、[2]、[3]。其中，流动电池（FBs）因其独特的能量与功率解耦特性[4]、[5]、[6]、出色的循环稳定性[7]、[8]以及固有的安全性[9]、[10]，成为长期储能的竞争性候选者。在流动电池系统中，电极是关键组成部分，负责电化学反应的发生，并对电池性能起着决定性作用。目前，石墨毡（GF）电极由于其在恶劣酸性环境中的适中导电性和化学稳定性而在商业流动电池中占据主导地位。然而，其固有的局限性，尤其是较低的比表面积[11]和不足的亲水性[12]，限制了反应动力学并加剧了高电流密度下的极化损失[14]。因此，电极改性是实现流动电池性能突破的最有希望的方法。
传统的电极优化策略通常旨在在整个电极结构上实现均匀的性能。常见的改性方法包括表面功能化[15]、[16]、[17]、[18]、催化剂沉积[19]、[20]、[21]、[22]以及结构刻蚀[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。表面功能化方法（如酸处理[15]、[16]或热活化[17]、[18]）旨在增加氧官能团（C=O、COOH、C-OH）的浓度，以提高亲水性和催化活性。催化剂沉积方法是将Bi[19]、[20]、IrO?[21]或WO?[22]等电催化剂纳米颗粒沉积在纤维表面，以降低活性物种氧化还原反应的活化能垒。结构刻蚀方法利用各种刻蚀剂（如NiO[23]、ZIF[25]、KOH[26]和K?FeO?[27]）来创建丰富的孔结构，从而增加电活性表面积。尽管这些方法有效，但用上述界面尺度处理方法制备的均匀改性电极无法满足电极尺度上的物质传输和氧化还原反应要求。具体来说，随着活性物种在电极中的移动和消耗，局部界面尺度的均匀物理化学性质与电极尺度上的区域特定流速和浓度特性不匹配。特别是在流动型流动电池的厚度方向上，均匀改性电极的一侧处于高流速的流场中，而另一侧靠近膜，流速接近零。从流场侧到膜侧的流速和浓度分布极不均匀，导致传统电极下的流动电池出现严重的浓度极化现象。
为了解决这一限制，近年来人们开始关注差异化电极设计[35]。研究人员制备了具有微孔和宏观孔层的双层电极，实现了电池性能的阶梯式变化，使能量效率提高了12.2%，峰值功率密度提高了30.2%[36]。Zhao等人采用双喷嘴电纺方法制备了由排列整齐的微米级碳纤维与高孔隙率碳纳米纤维交织而成的电极，为电解质流动提供了高效路径，并为氧化还原反应提供了丰富的活性表面积[37]。Maxime还提出了一种3D打印的梯度结构，精确调控了孔网络，实现了定向电解质传输[38]。简单的双层梯度结构可能导致较高的接触电阻，从而产生过高的局部电流密度和循环稳定性下降。同时，复杂的梯度电极（如电纺电极和3D打印电极）存在显著的可扩展性限制，不利于大规模VRFB应用。最近，我们提出了一种沿厚度方向具有标准放电速率常数梯度分布的有序反应电极，平衡了反应过程与不均匀传输特性[44]。尽管这种方法很有前景，但电极中的电化学参数（尤其是电化学活性表面积、有效扩散系数和标准放电速率常数）尚未通过有效方法进行系统设计和调控，这阻碍了电池性能的进一步提升。
本文采用重力驱动的沉积策略制备了多梯度石墨毡（MGGF）电极，以实现流动电池中电化学反应和传输过程的有序分布。如图1所示，这种特殊构造的电极具有以下特点：i) 从流场侧到膜侧逐渐增多的亚微米孔结构使电化学活性表面积和有效扩散系数有序分布；ii) 沿电极厚度方向逐渐增加的氧官能团实现了标准放电速率常数的有序分布；iii) 多梯度分布的电化学参数调节了流动电池中的氧化还原反应和物质传输特性。以钒氧化还原流动电池（VRFBs）为研究对象，揭示了所制备MGGF电极的物理化学性质和反应传输性能。讨论了MGGF电极的优势，为高性能、高稳定性的流动电池提供了设计思路。
材料
分别使用石墨毡（GFA6，SGL Carbon；厚度6毫米）和Nafion 212膜（杜邦公司）作为电极和膜。活性物种和支撑电解质分别为硫酸钒（VOSO?·5H?O，中天化学有限公司）和硫酸（H?SO?，西格玛-奥德里奇公司）。其他化学品（包括六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、氢氧化钠（NaOH）和甲醇）从Macklin公司购买，无需进一步纯化即可使用。
MGGF电极的制备
MGGF电极的结构表征
图2a示意性地展示了梯度分布刻蚀电极的制备过程，这是一种创新策略，用于定向增强微观物质传输和界面动力学。首先，通过在挥发性甲醇中使氢氧化钠与硝酸钴反应制备刻蚀前驱体混合物。随后，将原始石墨毡（PGF）浸入该混合物中，使前驱体均匀包裹在纤维表面[23]。
结论
总结来说，本文提出了一种重力驱动的梯度刻蚀策略，用于制备具有垂直梯度孔径和氧官能团分布的石墨毡电极，从而获得高性能电极，这些电极易于制备，并且能够与所有钒流动电池的微观物质传输和界面动力学相匹配。改性的结构特征包括顶部区域（MGGF-TS），该区域具有均匀的中孔结构，在保持结构稳定性的同时增加了表面积
未引用的参考文献
[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[39]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22578354；22208259；52176204）和深圳市自然科学基金（JCYJ20241202125327036）的支持。
