一种三维层次结构的CuCoAl层状双氢氧化物/Ti?C?肖特基异质结，用于高效降解环丙沙星（在可见光条件下）

《Applied Clay Science》：Three-dimensional hierarchical CuCoAl-layered double hydroxide/Ti 3C 2 Schottky heterojunction for efficient visible-light degradation of ciprofloxacin

光催化降解环丙沙星的CuCoAl-LDH/Ti3C2异质结材料通过柠檬酸辅助原位生长法制备，调控Cu/Co比例优化性能，实现90.9%高效降解和四周期稳定性，机理涉及2D/2D界面电荷分离及活性氧物种生成，并证实生态毒性显著降低。

　　

高子飞|刘叶|王德科|邹宝玉|余行康|董宇|李青|马娟娟|刘琳|刘超|童志伟|胡军

江苏海洋大学环境与化学工程学院，连云港222005，中国

摘要

通过柠檬酸（CA）辅助的原位生长策略，制备了一系列Cu_xCo_3-xAl层状双氢氧化物（LDH）/Ti₃C₂复合材料（x = 0.5、1.0和1.5），用于光催化降解环丙沙星（CIP）。LDH纳米片均匀且垂直地生长在导电的Ti₃C₂基底上。这种独特的三维（3D）结构防止了各组分的聚集，并暴露了大量的活性位点。通过调节LDH中的Cu/Co摩尔比，可以调控复合材料的光电化学性质和光催化活性。优化的Cu_0.5Co_2.5Al-LDH/Ti₃C₂复合材料对CIP的降解效率达到了90.9%，并且在连续四个循环后仍保持优异的稳定性。机理研究表明，紧密的二维（2D）/2D界面促进了有效的电荷分离，光生空穴（h⁺）和超氧阴离子（•O₂^?）是主要的反应物种。此外，结合计算预测和植物毒性实验的生态毒性评估证实，该降解过程显著净化了处理过的水体。本研究为设计用于从废水中去除抗生素的先进LDH/MXene肖特基异质结构提供了一种有效策略。

引言

抗生素是现代医学的基石，在预防和治疗传染病方面发挥了不可或缺的作用（Ding等人，2025a）。然而，其广泛的应用和不当处理导致它们成为普遍存在的环境污染物。抗生素残留物在各种环境介质中的持久存在加速了抗生素抗性基因的传播，加剧了全球抗菌素耐药性的公共卫生危机（Bai等人，2025）。因此，国际科学界现在将抗生素列为优先控制的新兴污染物（Lu等人，2025）。其中，氟喹诺酮类抗生素环丙沙星（CIP）尤其令人担忧，因为它具有高化学稳定性、广谱活性以及在生物体内的不完全代谢（Li等人，2025c；Lin等人，2025）。有充分证据表明，即使是在低浓度下，长期暴露于氟喹诺酮类物质也会对水生生物造成慢性毒性，促进细菌抗性的产生，并破坏天然微生物群落（Hanna等人，2023；Kraupner等人，2018；Miheli?等人，2025）。因此，开发经济高效的技术来消除水系统中的CIP对于减轻这些潜在的环境和公共卫生危害至关重要。

虽然传统的水处理技术，如生物处理（Lu等人，2024c）、吸附（Eleryan等人，2024；Ezzahi等人，2025）、膜过滤（Ding等人，2025b）、高级氧化过程（Huo等人，2024；Ma等人，2026；Ma等人，2025）和化学处理（Liu等人，2025；Lu等人，2024a）被广泛采用，但它们常常面临能耗高、二次污染或污染物去除不完全等局限性。相比之下，太阳能驱动的光催化技术作为一种非常有前景的替代方案出现，提供了一种环境友好且节能的污染物降解方法（Lee等人，2024；Lu等人，2026；Qi等人，2023）。然而，这项技术的成功在很大程度上取决于设计出具有宽可见光吸收、高效电荷载流子分离和高氧化潜力的先进光催化剂（Dong等人，2025）。

在各种候选材料中，层状双氢氧化物（LDH）作为一种典型的阴离子粘土，由具有可交换层间阴离子的金属氢氧化物组成，在光催化应用中受到了广泛关注（Feng等人，2022）。它们原子分散的金属阳离子、高比表面积和出色的组成可调性为调节带隙和优化表面活性位点提供了多功能平台（Khan和Tahir，2025；Lu等人，2024b；Nazir等人，2020）。此外，LDH对环境安全，并且可以通过方便且低成本的方法合成（Huang等人，2022）。这些优异的特性使得二元和三元LDH在光催化中得到广泛应用，例如NiAl-LDH（Yekan Motlagh等人，2024）、ZnTi-LDH（Shao等人，2011）、CuZnCr-LDH（He等人，2025）等（Bai等人，2024；Ye等人，2025）。尽管具有这些优点，原始LDH的光催化效率却受到电荷载流子迁移速度慢和光生电子-空穴对快速复合的限制（Mohammadi等人，2023；Wang和Yao，2024；Zhang等人，2025b）。此外，LDH的高表面能导致其强烈自聚集的趋势，这严重影响了其在实际应用中的性能。

为了解决这些问题，一种显著的方法是将LDH与其他二维（2D）半导体结合形成异质结构（Shen等人，2025）。这种方法创建了一个紧密的2D/2D界面，有利于光生电荷载流子的分离，从而抑制复合和提升光催化活性。在这方面，过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）由于其优异的导电性和亲水性，在能量存储、传感和污染物修复等领域引起了极大兴趣（MoralesGarcía等人，2020；Naguib等人，2011；Zhao等人，2025b）。先前的研究表明，用MXenes修饰半导体光催化剂可以显著提高其光催化性能。具体来说，MXene纳米片上固有的负表面电荷和丰富的末端官能团（例如-O、-OH、-F）作为理想的锚定位点，使得正电荷的过渡金属离子能够均匀引入并随后成核（Ju等人，2023）。同时，它们的高比表面积为LDH的原位结晶提供了理想平台，从而形成更小尺寸的LDH纳米片。

因此，大量的研究工作致力于开发MXene/LDH纳米复合材料，旨在通过两种组分之间的协同作用实现性能提升和多功能性（Ju等人，2023；Riaz等人，2025）。Ma等人报告称，NiFe-LDH/Ti₃C₂T_x MXene肖特基异质结构对诺氟沙星的降解光催化活性是裸露NiFe-LDH的3.8倍（Ma等人，2022）。Shi合成了一种三维（3D）层状的NiAl-LDH/Ti₃C₂肖特基异质结构，其中原位负载的共催化剂显著提高了CO₂的光转化效率（Shi等人，2021）。尽管在LDH/MXene光催化剂方面取得了显著进展，但关于三元LDH和MXene组合的研究仍然有限。最近的文献表明，通过添加第三种金属物种来构建三元LDH是一种有效策略，可以克服二元系统的局限性，特别是它们的低电导率和比表面积（Hao等人，2026；Vu等人，2025；Yan等人，2023）。这些三元系统的优异效率源于可调的阳离子比例和改善的电子态，从而促进了有效的电荷转移并最大化了催化位点的可用性。

通过柠檬酸（CA）辅助的共沉淀方法合成了一系列Cu_xCo_3-xAl-LDH/Ti₃C₂（x = 0.5、1.0和1.5）复合材料，并将其用作CIP的降解光催化剂。我们的设计灵感来自于构建三元CuCoAl-LDH以调节电子带结构的策略。优化光催化剂中的Cu/Co摩尔比可以有效增强可见光吸收并抑制光生电子-空穴对的复合。特别是，CA功能化了Ti₃C₂纳米片的表面，防止了重新堆叠并改善了分散（Shah等人，2023）。此外，它还充当了引导CuCoAl-LDH纳米片在Ti₃C₂上均匀生长的软模板，从而形成了具有增强界面接触的3D层状异质结构（Zhang等人，2022）。通过调节三元LDH中的Cu/Co摩尔比，最佳的Cu_0.5Co_2.5Al-LDH/Ti₃C₂表现出最高的CIP降解光催化效率。其显著的活性源于肖特基结的形成，显著抑制了电子-空穴复合并促进了电荷载流子的迁移。系统评估了各种变量（如催化剂用量、初始CIP浓度、溶液pH值）以及共存无机阴离子对CIP降解的影响。此外，还提出了可能的光催化降解途径。本研究提出了一个综合框架，结合高效降解和对潜在机制的深入理解（通过密度泛函理论（DFT）计算），并通过途径分析和毒性评估进一步验证了这一框架，为开发有效的抗生素废水处理解决方案提供了新的思路。

材料与方法

有关化学试剂、表征技术、光电化学测量、DFT计算、通过超高性能液相色谱-质谱（UHPLC-MS）分析CIP降解中间体以及生态毒性测试的详细信息，请参见补充材料。

结构与形态表征

使用X射线衍射（XRD）对样品的晶体结构进行了表征。Ti₃AlC₂ MAX相的XRD图谱（图1a）显示了特征反射峰，分别位于2θ = 9.5°和38.8°，对应于（002）和（104）晶面（JCPDS 52–0875）。选择性蚀刻Al层后，（104）反射峰消失，（002）反射峰移动到5.6°的角度。这一变化表明层间空间发生了膨胀，证实了成功的...

结论

总之，通过简便的CA辅助原位生长策略，成功制备了一系列Cu_xCo_3?xAl-LDH/Ti₃C₂（x = 0.5、1、1.5）光催化剂。优化的Cu_0.5Co_2.5Al-LDH/Ti₃C₂复合材料在可见光下150分钟内实现了90.9%的CIP降解效率，并且在四个循环后仍保持了85%的初始活性。它还展示了实际应用性，保持了...

CRediT作者贡献声明

高子飞：撰写——原始草稿，软件处理。刘叶：验证，形式分析。王德科：数据管理。邹宝玉：资源获取。余行康：实验研究。董宇：实验研究。李青：概念构思。马娟娟：撰写——审稿与编辑，方法学。刘琳：项目管理。刘超：监督。童志伟：可视化。胡军：资源获取，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢江苏省重点大学科研项目（22KJA430004, 24KJA430009）、青兰项目和连云港521人才项目（LYG065212024028）的财政支持。我们还要感谢江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）和江苏省重点学科建设项目。