通过构建中等熵合金纳米花实现氨合成的高效催化

《Applied Materials Today》：Efficient catalysis of ammonia synthesis through the construction of medium entropy alloy nanoflowers

硝酸还原反应（NO3?RR）电催化合成氨的中熵合金研究。通过电沉积制备CuNiMoCo中熵合金纳米花，Mo调控电子结构促进中间体吸附，Co提升法拉第效率。合金协同效应使氨产率达1.406 mmol h?1 cm?2，法拉第效率84.8%，Zn-NO3电池氨生产力0.0837 mmol h?1 cm?2，功率密度6.99 mW cm?2。

　　

Jinling Li|Jiaqi Zhao|Yingnan Dou|Dianxue Cao|Liping Sun|Lihua Huo|Zhao Hui

教育部功能无机材料化学重点实验室，黑龙江大学化学与材料科学学院，哈尔滨150080，中国

摘要

硝酸盐的电化学还原生成氨（NO₃^-RR）是一个复杂的八电子转移过程，涉及许多反应中间体。由于成分多样，中等熵合金（MEA）在催化多步骤NO₃^-RR方面具有巨大潜力。在本研究中，CuNiMoCo MEA纳米花成功地在深共晶溶剂中沉积在碳布上。研究发现，引入Mo和Co可以调节CuNiMoCo中Cu和Ni的电子结构，使Cu和Ni的d带中心接近费米能级，这有利于NO₃^-RR中间体的吸附。进一步研究表明，Mo有助于NO₃^-的吸附和转化为NH₃，而Co在提高法拉第效率方面起着重要作用。CuNiMoCo中多种元素之间的协同作用显著增强了其整体催化性能，实现了高达1.406 mmol h^-1 cm^-2的氨产率和84.8%的法拉第效率。最终，使用CuNiMoCo组装的Zn-NO₃^-电池表现出0.0837 mmol h^-1 cm^-2的NH₃产率和6.99 mW cm^-2的最大功率强度。本工作表明，CuNiMoCo在通过NO₃^-RR过程同时发电和生产氨方面具有巨大潜力，验证了其在实际工业应用中的潜力。

引言

氨既是氮基肥料的关键原料，也是无碳的储能和运输候选材料

工业规模的氨生产主要采用耗能大且对环境有害的哈伯-博施工艺

电化学还原硝酸盐生成氨（NO₃^-RR）为在环境条件下分布式生产NH₃提供了一种碳中性的途径

硝酸盐是一种非常合适的原料，因为其N→O键的解离能较低（204 kJ mol^-1

然而，同时发生的氢气释放反应会竞争电子，从而降低硝酸盐到氨的转化效率

为了抑制不需要的副产物并提高NO₃^-RR的转化效率，电催化剂应表现出对反应中间体的有效吸附

合金工程是一种灵活多样的策略，用于构建具有多活性中心的催化剂

合金中的金属-金属相互作用通过电子扰动和轨道杂化可以有效调节电子结构，从而显著影响关键反应中间体的稳定性和活化

已经开发了多种基于贵金属和过渡金属的电催化剂用于NO₃^-RR，包括Ru、Pd、Ti、Fe、Co、Ni和Cu

尽管基于贵金属的材料由于其独特的电子结构而表现出有效的催化性能，但高昂的成本和稀有性限制了它们的实际应用

因此，探索具有优异NO₃^-RR反应性能的非贵金属电催化剂引起了极大的兴趣

在各种过渡金属中，基于铜的合金在NO₃^-RR应用中具有重要价值，因为它们具有独特的d带中心结构，并且容易生成NO₂

然而，由于Cu表面H⁺的吸附能力有限，限制了NO₃^-还原所需的质子供应，从而增加了其还原过电位

研究表明，引入其他元素可以提高Cu的催化性能

Jia Qin等人设计了CuNi-TBC催化剂。原位FTIR光谱和动力学研究表明，添加Ni有效地调节了Cu的d带中心，增强了CuNi-TBC对NO₃^-RR的催化活性

基于钴的电催化剂常用于NO₃^-RR，并表现出高的NH₃产率

Zhi Jie Cui等人设计了CuCo双金属催化剂。双金属催化剂中的Cu位点表现出强烈的结合亲和力，而Co位点增强了后续六电子过程中的活性氢的吸附和供应

CuCo双金属纳米粒子的串联催化保持了氮中间体和活性氢（H_ads）之间的平衡，从而提高了整体催化效率

高熵合金（HEAs）是一种通过均匀混合五种或更多金属元素形成的新型材料，能够形成稳定的固溶相

HEAs由于多种元素的协同效应而表现出增强的催化活性

结合多种元素的熵效应导致显著的动力学扩散障碍，这有助于材料的动力学稳定性

Di Yin等人提出了一种多元素协同策略，通过合成高熵合金MnFeCoNiCu来促进各种中间体的最佳吸附和脱附，有效克服了NO₃^-RR中的能量缩放限制

HEA催化剂的催化潜力很大，但由于结构-活性相关性的复杂性，对其基本活性的理解仍处于早期阶段

与HEA相比，由三种或四种元素组成的中等熵合金（MEA）不仅通过控制其成分来保持HEA的优势，实现了最佳结构和活性，而且还提供了对其催化活性中心的更清晰见解

Yuanbo Zhou报道了一种新型的对称断裂中等熵合金（MEA）金属烯

活性中心上的电荷分布通过元素电负性的差异进行了调整

已知高（中等）熵合金表现出四种“核心效应”。其中，协同效应是调节中等熵合金电催化性能的重要因素

为了利用铜容易生成NO₂^-的特性，使用钼和镍来促进NO₃^-RR中的质子化过程，并使用钴来提高反应的法拉第效率

通过引入多种元素并利用MEA的协同效应，调节合金的d带中心以促进中间体的吸附，从而优化整个NO₃^-RR反应过程

在本研究中，构建了一种含有Cu、Ni、Mo和Co的中等熵合金，形成了单相材料

材料制备

材料使用标准三电极系统（示意图1）在碳布（CC）上电沉积

电沉积过程在电化学工作站（CHI 760E）上进行

深共晶溶液（DES）通过在353.15 K下使用磁力搅拌器混合氯化胆碱（ChCl）和乙二醇（EG）（摩尔比1:2）制备，并在353.15 K下真空烘箱中干燥24小时

然后向深共晶溶液中加入0.1 M CuCl₂·2H₂O、0.1 M NiCl₂·6H₂O、0.1 M (NH₄) Mo₇O₂₄·4H₂O和0.1 M CoCl₂·6H₂O

材料表征

CuNiMoCo的XRD图谱显示了特征性的FCC结构，三个峰分别位于43.4°、50.5°和74.3°（图1a），这些峰与金属Cu的（111）、（200）和（220）晶面的衍射峰相对应（JCPDS NO.04–0850）。与Cu的标准XRD图谱相比，CuNiMoCo的峰位置略有偏移

结论

通过脉冲电沉积在DES介质中制备了具有显著NO₃^-RR性能的MEA合金CuNiMoCo

实验结果和理论计算均表明，合金化策略有效调节了合金的电子结构，促进了电子的重新分布，从而降低了反应的能量障碍并提高了催化性能

CRediT作者贡献声明

Jinling Li：撰写——原始草稿、研究、数据分析。

Jiaqi Zhao：验证、软件、方法学、数据分析。

Yingnan Dou：可视化、软件、方法学、研究。Dianxue Cao：验证、资源、方法学。Liping Sun：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。Lihua Huo：验证、资源、方法学。Zhao Hui：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。