在Ni-CdZnS/Ti3C2Tx材料中构建富含硫空位的肖特基异质结，以实现高效的光催化产氢反应（该反应在可见光下进行）

《Applied Surface Science》：Constructing a sulfure?vacancy enriched Schottky heterojunction in Ni?CdZnS/Ti 3C 2T x for efficient photocatalytic hydrogen evolution under visible light

光催化制氢、异质结、硫空位、MXene、载流子分离

　　

作者：袁长新、李金龙、庄燕、郭东轩、孟双、张丹彤、杨雪、隋国哲

齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，中国齐齐哈尔161006

摘要

光催化产氢是实现可持续能源转换的关键途径，构建高效异质结并采用战略性掺杂是提升性能的关键。本文通过水热法制备了Ni掺杂的CdZnS/Ti₃C₂T_x肖特基异质结以增强光催化产氢性能。Ni掺杂引入了硫空位，提高了电荷传导性，与Ti₃C₂T_x MXene结合形成了肖特基结，促进了界面电子转移并抑制了复合。密度泛函理论（DFT）计算证实，硫空位和肖特基势垒协同作用优化了电荷动态，Ti₃C₂T_x使Ni的d带中心向样品的费米能级移动，促进了氢脱附过程。优化后的Ni-CdZnS/Ti₃C₂T_x复合材料在可见光驱动下的产氢速率为13.67 mmol g^?1 h^?1，是原始CdZnS的3.73倍，并在365 nm处表现出20.15%的量子效率（AQY），同时保持了良好的稳定性。这项工作展示了结合缺陷工程和肖特基结设计以实现高效太阳能氢产出的有效策略。

引言

日益严重的能源危机和环境恶化主要源于对化石燃料的过度依赖，这加剧了对可持续和替代清洁能源的需求和紧迫性[1]。氢因其高能量密度和零碳排放优势而成为有前景的替代燃料。在各种氢生产策略中，光催化水分解因其能够利用丰富的太阳辐射并将其直接转化为易于储存的化学能量载体而脱颖而出[2]。然而，这项技术的大规模应用仍面临巨大挑战，主要是由于现有光催化剂的效率有限。鉴于金属硫化物出色的光电特性，它们已成为研究的重点[3]。特别是Cd_1-xZn_xS（CdZnS）固溶体因其可调的电子能带结构和在可见光谱内的强吸收而被认为非常适合用于光催化产氢[4]。然而，CdZnS的广泛应用受到固有限制的阻碍，如电荷载流子的空间限制和光生电子-空穴对的快速复合[5]，这些因素共同抑制了其产氢活性和长期运行稳定性。

为了解决这些限制并提高CdZnS的光催化性能，人们广泛研究了各种改性方法，包括异质结形成、缺陷工程和形貌控制[6]。其中，引入具有独特电子性质和特定轨道结构的过渡金属是一种特别有效的方法。Yu等人[7]证明，在催化剂系统中引入低成本的Ni可以实现高效的可见光驱动的水分解产氢。Balnan等人[8]发现，Gd掺杂的CdZnS纳米复合材料由于Gd³⁺替代Cd²⁺产生了压缩晶格应变，减小了晶粒尺寸，从而促进了富含缺陷的表面结构的形成。Li等人[9]通过战略性引入Cu掺杂来修改CdZnS的电子结构，增强了电荷分离和转移。Liu等人[10]报告称，Bi原子掺杂通过耦合Bi的5d电子调节了Zn_0.5Cd_0.5S的导带，从而提高了其光催化产氢活性。然而，系统地理解元素掺杂如何调整CdZnS的电子结构和缺陷状态，从而减轻光腐蚀并提高产氢效率仍是一个未解之谜。

为了解决CdZnS光催化剂中电荷载流子利用不足的问题，研究人员经常引入共催化剂来构建异质结，从而增强载流子的分离和迁移[11]。Li等人[12]构建了CdZnS-Ni₃V₂O₈肖特基异质结，其中Ni₃V₂O₈作为电子转移桥梁，显著提升了光催化产氢效率。Cai等人[13]开发了一种有机-无机CdZnS/PDI S方案光催化剂，通过π-π共轭路径改善了电荷传输，表现出优异的产氢性能。同时，Zhang等人[14]设计了一种由Rh单原子固定在富含硫空位的MoS₂/CdZnS异质结上的混合材料；这种结构通过协同促进电荷分离和延长载流子寿命来提高光催化产氢性能。尽管构建异质结（如肖特基、Z方案、S方案）有效增强了CdZnS的光催化产氢活性[15]，但在选择异质结材料以优化其电荷动态和界面稳定性方面仍存在挑战。在众多候选材料中，MXene最近因其从根本上解决了电荷复合和质量传输限制的持续问题而成为有前景的选择[16]。这一突破能力源于其类金属的电导率（创造了无与伦比的电子通道）和可调的表面化学性质，这使得界面耦合紧密并提供了多功能催化位点。

基于上述分析，我们提出了一种构建Ni-CdZnS/Ti₃C₂T_x肖特基结光催化剂的战略设计，其中通过水热法合成的Ni掺杂CdZnS锚定在Ti₃C₂T_x MXene上。表征结果表明，Ni掺杂在CdZnS中引入了晶格应变和局部电荷重分布，促进了硫空位的自发生成作为结构补偿机制。这些空位作为有效的电子陷阱，显著改善了光生载流子的分离和迁移。同时，Ni的引入降低了CdZnS的带隙，拓宽了其对可见光的吸收范围。Ti₃C₂T_x MXene基底不仅提供了充足的吸附/反应位点并抑制了纳米颗粒聚集，从而增加了可用的活性表面积，还在异质界面建立了肖特基势垒，有效抑制了电荷复合。总体而言，这种配置显著增强了光生电子的捕获和利用，加速了表面氢的产生活性，为设计高效性能的肖特基结驱动系统提供了可行的途径。

材料与化学品

Ti₃AlC₂（MAX相）购自11 Technology Co., Ltd.（中国吉林）。以下分析级化学品由Aladdin Co., Ltd.提供，无需额外纯化即可使用：盐酸（HCl，37%），氟化锂（LiF，99.98%），硫化钠九水合物（Na₂S·9H₂O，99%），醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，99.9%），醋酸镉二水合物（Cd(CH₃COO)₂·H₂O，99.9%），以及醋酸镍四水合物（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，99.9%）。

2D Ti₃C₂T_x MXene的制备

Ti₃C₂T_x MXene的制备方法如下：

Ni-CdZnS/Ti₃C₂T_x异质结的制备

Ni掺杂的CdZnS纳米颗粒通过水热法锚定在Ti₃C₂T_x MXene上，如图1a所示。首先，通过HCl/LiF混合物蚀刻从Ti₃AlC₂中选择性去除Al层，然后通过超声剥离获得单层纳米片。随后，在Ti₃C₂T_x上原位生长Ni-CdZnS纳米颗粒，方法如下：

结论

总之，通过原位水热合成成功制备了一种高性能的Ni-CdZnS/Ti₃C₂T_x肖特基异质结光催化剂。Ni掺杂有效地在CdZnS晶格中引入了硫空位，而二维Ti₃C₂T_x纳米片提供了丰富的锚定位点并作为优良的电子受体。系统的表征和DFT计算阐明了其背后的电荷转移机制。

CRediT作者贡献声明

袁长新：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理，概念化。李金龙：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取，正式分析，概念化。庄燕：研究，正式分析，数据管理。郭东轩：撰写——审阅与编辑，方法学，正式分析，数据管理，概念化。孟双：研究，正式分析，概念化。张丹彤：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国黑龙江省自然科学基金（PL2025B038）的支持。作者感谢齐齐哈尔大学的研究生科研创新计划（QUZLTS-CX2025096）提供的财务支持。