揭示氧空位的作用：富含微孔的Ovm-TiO?纳米催化剂在增强异丁醛催化发光检测中的应用

《Applied Surface Science》：Unveiling the role of oxygen vacancies: Micropore-rich Ovm-TiO 2 nanocatalysts for enhanced cataluminescence detection of isobutyraldehyde

本研究开发了一种基于氧空位丰富的微孔二氧化钛的高性能催化发光传感器，用于痕量异丁醛的快速检测。该传感器具有宽线性范围（0.0100-5.00 mg/L）、低检测限（3 μg/L）和良好重复性（RSD 5.3%-9.0%），并通过密度泛函理论计算揭示了氧空位介导的催化机制，为环境安全监测提供了新方法。

　　

唐珊|何久梅|万成成|江莉|张千春

中国贵州省兴义市兴义民族师范学院生物与化学学院，食品与环境污染分析科学重点实验室

摘要

本研究针对环境安全领域对简单且灵敏的在线气体监测技术的迫切需求，开发了一种基于富氧空位的微孔二氧化钛（Ovm-TiO₂）的高性能催化发光（CTL）传感器，用于检测微量异丁醛（IBL）。Ovm-TiO₂材料通过两步加热处理结合KBH₄处理合成，其表面含有丰富的氧空位缺陷，这些缺陷对提高传感器性能至关重要。密度泛函理论（DFT）计算揭示了表面介导的机制：氧空位作为活性位点，显著增强了O₂在Ovm-TiO₂表面的化学吸附和活化，这是提高催化发光效率的关键。所开发的传感器对IBL具有出色的检测性能，线性范围宽（0.0100–5.00?mg/L，R^{2?=?0.9997），检测限低（3?μg/L），在实际样品分析中实现了87.6%–107%的回收率，并具有良好的重复性（相对标准偏差，RSD：5.3%–9.0%）。这项工作不仅为IBL的在线监测提供了可行的解决方案，还在原子层面阐明了CTL的增强机制，为设计高灵敏度气体传感器提供了重要的理论基础和实践启示。}

引言

挥发性有机化合物（VOCs）存在于工业活动和日常产品中，对生态安全[1]和人类健康[2]造成严重危害。醛类化合物是常见的VOCs[3]之一。IBL是一种醛类VOC，是合成多种高价值化学品（包括异丁酸、乙醛、肟、亚胺和异丁醇[4]）的关键前体。在化学合成过程中，可能发生职业暴露于IBL的情况。低浓度暴露可能刺激呼吸道黏膜，而高浓度则可能产生麻醉效应。此外，IBL具有高度易燃性和挥发性，因此泄漏会带来重大的化学安全事故风险。因此，对其浓度进行连续可靠的监测至关重要。目前IBL检测的主要分析方法包括液相色谱[5]、气相色谱[6]和质谱[7]。尽管这些技术具有高灵敏度，但存在成本高、操作程序复杂和分析时间长的缺点。因此，开发新型传感技术，特别是能够快速、灵敏且可靠地检测IBL的气体传感器，至关重要。

由于方便性和低成本[8]，气体传感器被广泛用于VOC检测。值得注意的是，催化发光（CTL）气体传感器因其独特优势而受到广泛关注。CTL发生在分析物在纳米材料上的催化氧化过程中，属于化学发光[9]、[10]、[11]的一种形式。CTL传感器具有操作简便、响应快速、灵敏度高和长期稳定性优异等优点。在CTL检测过程中，固体纳米材料催化剂仅消耗分析物和大气中的氧气，自身不会被消耗，从而确保了传感器的稳定性[12]、[13]、[14]、[15]。传感材料是CTL传感器的核心功能元件，对分析性能至关重要。已经设计了多种新型功能材料作为传感材料，用于构建各种CTL传感器[16]、[17]、[18]。这些材料的结构特性[19]、[20]、[21]直接影响CTL检测性能。由于其优异的光学和催化性能[22]，二氧化钛已成为一种极具吸引力的纳米结构材料。

表面缺陷工程，特别是氧空位调控，被广泛认为是调节催化材料性能的有效策略[23]、[24]。研究表明，在材料表面引入氧空位可以优化表面反应性并增强传感性能。例如，吴等人合成了掺磷的TiO₂（P-TiO₂）纳米花。在所有测试中，由P-TiO₂纳米花制成的传感器显示出比原始TiO₂纳米花更高的响应增强，这主要与比表面积和氧空位的增加有关[25]。同样，张的团队通过低温热还原与SnS₂纳米片结合在TiO₂表面生成氧空位，从而提高了其在室温下检测丙酮的能力[26]。Long等人通过调整烧结气氛制备了具有不同氧空位浓度的二氧化钛纳米管肖特基氢传感器，以研究其对气体传感性能的影响[27]。此外，曹的团队将金红石TiO₂纳米棒气体传感器的出色传感性能归因于其相对较窄的带隙和更多的氧空位[28]。近年来，随着催化和传感领域孔洞工程的不断进步[29]，以及对氧空位在CTL传感器设计和优化中应用的深入研究[30]、[31]、[32]、[33]，这些研究为后续工作提供了重要的理论基础和技术思路。

因此，本研究旨在通过策略性地工程化材料表面的氧空位来提高CTL性能。具体而言，采用水热和热还原（结合KBH₄）方法合成了富氧空位的微孔二氧化钛（Ovm-TiO₂）纳米材料。所开发的TiO₂纳米材料对IBL表现出强烈的CTL响应。因此，这些材料被用作传感元件，构建了一种基于缺氧TiO₂的高灵敏度CTL传感器。该传感器在实时监测IBL方面显示出巨大潜力。

试剂

硼氢化钾（KBH₄）购自天津兴月化工有限公司。过氧化氢（30%）、氢氧化钠、四氯化钛、异丁醛（99.0%）、正丁醛（99.5%）、醚（99.0%）、正丁醇（99.5%）、异丁醇（99.5%）、正己烷（99.0%）、苯（99.5%）、丙酮（99.5%）、四氯乙烯（99.5%）、乙酸（99.5%）、Eu₂O₃、Dy₂O₃、ZnO、Nd₂O₃、WO₃、CuO和NiO均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有实验均使用超纯水。

材料表征

未处理TiO₂、TiO₂和Ovm-TiO₂的晶体结构通过XRD进行了表征。如图1A所示，两种样品在2θ?=?25.36°、48.15°和62.86°处显示出一致的衍射峰。这些峰对应于锐钛矿TiO₂的（101）、（200）和（204）晶面（JCPDS #73-1764）。此外，TiO₂纳米颗粒的衍射峰比Ovm-TiO₂纳米颗粒的衍射峰更强烈、更尖锐，表明后者的结晶度较低。

结论

总之，本研究成功合成了Ovm-TiO₂纳米材料。通过EPR光谱明确证实的氧空位为材料表面提供了丰富的电子，显著增强了分析物的吸附和催化反应。利用这种材料，我们开发了一种用于检测微量IBL的高性能CTL传感器。该传感器表现出出色的整体性能，包括宽线性范围、低检测限和优异的选择性。

作者贡献声明

唐珊：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、资源准备、概念构思。何久梅：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据管理。万成成：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据管理。江莉：撰写 – 原稿、验证。张千春：撰写 – 审稿与编辑、软件开发。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了贵州省基础研究计划（自然科学）（项目编号：ZK[2024]）、兴义民族师范学院（项目编号：21XYZD02）以及兴义民族师范学院研究平台建设项目（资助编号：26XYPT01）的支持。