通过掺镍的Zn0.7Cd0.3S材料实现高效太阳能氢气生产的光子-热协同效应

《Applied Surface Science》：Photon-thermal synergy for efficient solar H 2 production by Ni-doped Zn 0.7Cd 0.3S

光热协同效应提升Ni掺杂ZnCdS催化剂的制氢性能，通过水热法合成Ni-ZCS-20，实现183 mmol/g·h的高产氢速率，DFT证实Ni掺杂优化电子结构与吸附能。

　　

刘若宁|袁星根|卢文明|何云飞|单少云|徐静|胡天定

昆明理工大学化学工程学院，中国昆明650500

摘要

开发具有光热效应的光催化剂以最大化太阳能利用在光催化制氢领域受到了越来越多的关注。本文采用简单的一步水热法制备了掺镍的Zn_0.7Cd_0.3S (Ni-ZCS-20)，该催化剂结合了光热材料和光催化性能。通过XRD、XPS、SEM和TEM等多种表征技术证实了镍成功掺入Zn_0.7Cd_0.3S中。在光热辅助条件下，Ni-ZCS-20表现出超快的产氢速率，最高可达183 mmol/g·h，这比现有的光催化剂具有显著优势。详细机制研究表明，Ni-ZCS-20的高产氢速率归因于其较低的产氢过电位、拓宽的光吸收范围以及镍掺杂促进的光生载流子分离。此外，掺镍的Ni部分取代了Zn_0.7Cd_0.3S中的Zn，为光生电子提供了额外的传输通道，并有效抑制了电子-空穴对的复合。密度泛函理论（DFT）计算表明，镍的掺入有效改变了Zn_0.7Cd_0.3S的电子结构，增强了表面电子供应能力，并优化了氢吸附性能，从而提高了其在光催化水分解（HER）中的催化性能。这一发现为构建能够充分利用太阳光谱的光热材料提供了有价值的指导。

引言

光催化水分解是一种利用太阳能生产清洁氢燃料的可持续能源策略，被认为是解决全球能源危机和环境污染最有效的方法之一[1]、[2]、[3]。目前的光催化系统通常通过激发光催化剂来生成用于H₂氧化还原反应的光生电子-空穴对。然而，这种激发通常需要高能量的紫外-可见光（UV-Vis）[4]。这一能量阈值导致大部分低能量太阳光（尤其是近红外（NIR）光）未被利用，而近红外光占太阳光的54.3%[5]。值得注意的是，在光热材料的作用下，近红外光可以转化为热能[6]、[7]，从而在催化剂表面产生局部温度升高。这种温度变化通过产生额外的驱动力来重塑载流子迁移过程，促进载流子分离[8]、[9]。此外，光热效应产生的热量可以触发热化学过程，加速反应物分子的迁移、吸附和反应[10]。因此，有效利用近红外光辅助光催化过程是提高光催化制氢整体太阳能利用率的有前景的方法[11]。因此，人们一直在努力构建结合光热材料和光催化剂的光催化系统。例如，Shi等人将ZnIn₂S₄与Co₃O₄复合，形成了Co₃O₄@ZnIn₂S₄异质结，其中具有光热效应的Co₃O₄能够吸收可见光和近红外光，使H₂生成速率比纯ZnIn₂S₄提高了一倍[12]。

在经过充分研究的半导体中，过渡金属硫化物由于其可调的电子结构、优异的光学性质、合适的带隙能量、有利的氧化还原电位和固有的化学稳定性，成为光催化制氢领域的一种新兴光催化剂[13]。其中，锌镉硫化物（ZnCdS）因具有良好的抗光腐蚀性和易于制备而受到广泛关注[14]、[15]。然而，纯ZnCdS的产氢活性较低，主要是因为其电荷转移和分离效率较低[16]。为了提高ZnCdS的催化活性，人们进行了大量研究，如构建异质结[17]、负载共催化剂[18]和金属掺杂[19]。掺杂金属（如Au[20]、Pt[16]和Bi[21]）不仅可以实现电荷重新分布和调整带结构以改善电子-空穴分离效率，还可以拓宽光谱响应，从而提高太阳能利用率[22]。最近，将非贵金属Ni掺入半导体中受到了越来越多的关注，因为Ni不仅可以引入能级缺陷，还可以提供光热协同效应，提高电荷传输效率[23]、[24]、[25]。此外，掺镍还可以诱导局域表面等离子体共振（LSPR）[6]、[26]，将吸收范围从紫外-可见光扩展到近红外区域，直接捕获太阳光谱中的低能量光子。

在本研究中，采用简单的一步水热法制备了掺镍的Zn_0.7Cd_0.3S (Ni-ZCS-20)光催化剂。通过TEM、SEM、UV-Vis DRS和PL、LSV分别对其相组成、微观结构、光吸收和电化学性质进行了表征。通过密度泛函理论（DFT）计算探讨了其催化机制，发现镍的掺入产生了额外的催化活性位点并降低了反应能垒，从而提高了HER过程的效率。

化学物质和材料

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O、AR，≥ 99%；六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O、AR，≥ 99%；硫脲（CH₄N₂S、AR，≥ 99%；四水合硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O、AR，≥ 99%；2-甲基咪唑（C₄H₆N₂、AR，≥ 98%；九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O、AR，≥ 99%；无水亚硫酸钠（Na₂SO₃、AR，≥ 98%；无水乙醇（C₂H₅OH、AR，≥ 99%）和甲醇（CH₃OH、AR，≥ 99%）均从Aladdin Reagents Co., Ltd.购买，按原样使用。

Zn_0.7Cd_0.3S的制备

制备了Zn_0.7Cd_0.3S

结论

总结来说，通过简单的一步水热法制备了掺镍的Zn_0.7Cd_0.3S (Ni-ZCS-20)光催化剂，实现了对全谱太阳光的高效利用。在太阳光照射下，Ni-ZCS-20的产氢速率可达183 mmol/g·h，远高于原始的Zn_0.7Cd_0.3S，并且由于镍的掺杂降低了过电位、调整了带隙并拓宽了可见光吸收范围，使其性能优于现有的先进光催化剂。

CRediT作者贡献声明

刘若宁：撰写 – 审稿与编辑；撰写 – 原稿；方法学；概念构思。袁星根：数据可视化；数据管理。卢文明：软件使用；实验研究。何云飞：方法学研究。单少云：实验指导；实验研究。徐静：软件使用；实验研究。胡天定：撰写 – 审稿与编辑；实验指导；软件使用；资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22162016）、云南兴电英才支持计划产业创新人才项目（项目编号：XDYC-CYCX-2022-0023）和云南省基础研究项目（项目编号：202301AT070467、202307AC110001、202201BE070001058、202101BC070001-024）的财政支持。