通过掺钼的Ni?S?/FeNi?S?杂化纳米复合材料实现高效的葡萄糖向甲酸转化及氢气生产

《Applied Surface Science》：Efficient Glucose–to–Formic acid conversion and hydrogen production via Mo-Doped Ni 3S 2/FeNi 2S 4 hybrid nanocomposite

选择性加氢肉桂醛制醇过程中，通过氮掺杂碳载体包裹的Co-CoO协同纳米颗粒催化剂，实现了70.0%转化率和75.2%选择性，高TOF达0.398 h?1。氮掺杂诱导的强金属-载体相互作用（SMSI）调控电子结构，增强C=O键吸附活性，协同零价Co与CoO组分分别负责H?解离与C=O加氢，突破传统Co基催化剂活性瓶颈。

　　
香豆醛选择性氢化钴基催化剂的协同效应与强金属-载体相互作用研究

香豆醛（CAL）选择性氢化为香草醇（COL）的反应在精细化学品合成中具有重要工业价值。该反应面临双重挑战：首先，香豆醛分子中同时存在的共轭双键（C=C）和醛基（C=O）结构，使得后者的氢化活化能显著低于前者，导致选择性控制困难；其次，传统钴基催化剂存在活性位点分散度不足、电子结构调控不完善等问题。本文通过创新性设计氮掺杂碳壳层包裹的钴基催化剂（Co-CoOy@NC），成功实现了活性与选择性的协同优化，为非贵金属催化剂开发提供了新思路。

催化剂体系构建方面，研究团队采用ZIF-67为前驱体材料。该材料具有独特的三一型结构（three-in-one architecture），在热解过程中可形成多孔碳骨架与金属纳米颗粒的复合结构。通过调控碳化温度（700℃）和气氛（氩气环境），成功在钴纳米颗粒表面构建了氮掺杂碳保护层。XRD分析显示，ZIF-67特征衍射峰（2θ=7.3°,10.4°,12.7°,14.7°,16.4°,18.0°,22.1°,24.5°,26.6°）完整保留，证实了前驱体结构的完整性。碳化过程中，咪唑框架中的氮原子（约4.2 wt%）通过化学键合方式进入碳骨架，形成高比表面积（215 m2/g）的三维多孔结构。

活性组分设计方面，催化剂同时含有零价钴（Co?）和氧化钴（CoOy）两种活性物种。扫描电镜（SEM）显示钴颗粒平均粒径为3.2 nm，分散度优于传统负载型催化剂。高分辨透射电镜（HRTEM）和XPS联用证实，氮掺杂碳层与钴纳米颗粒之间形成了稳定的化学键合。其中，吡啶氮（N-B）与钴的配位比例达1:1.8，这种强相互作用有效调节了钴的电子结构，使其d带中心发生显著偏移（约0.15 eV），增强了羰基（C=O）的吸附能（由传统Co基催化剂的18.7 kJ/mol提升至25.3 kJ/mol）。

催化性能突破体现在三方面协同效应：首先，氮掺杂碳层通过离域π电子向钴颗粒提供额外电子密度，使Co3?/Co?氧化还原对的过电位降低至0.32 V（vs. RHE），显著提升了氢气解离能力。其次，氧化钴相（CoOy）与金属钴形成异质结构，其中CoOy作为电子供体（电子转移率达92%）与Co?作为电子受体（载流子迁移率1.2×101? cm?2·s?1），形成协同催化网络。第三，三维多孔碳骨架（比表面积达215 m2/g）提供了高达4.8 ?的活性位空间，使单分子氢解离效率提升3倍。

对比实验证实该催化剂的优越性：与纯金属钴催化剂相比，Co-CoOy@NC-Ar-700-2的活性位点密度增加2.3倍（BET测试显示比表面积提升47%），导致氢解离能垒降低0.18 eV。循环测试表明，该催化剂在连续反应200小时后仍保持83.6%的活性，而传统CoO负载型催化剂活性损失率达61%。通过原位FTIR分析发现，该催化剂在氢化过程中能稳定维持C=O键的吸附强度（ΔG= -24.5 kJ/mol），显著优于Ni和Cu基催化剂（ΔG分别为-17.8和-12.3 kJ/mol）。

在反应机理层面，电子转移机制呈现独特特征：氮掺杂碳层作为电子媒介，将π电子云从碳骨架（sp2杂化）转移到钴表面（sp3杂化），形成电子富集的Co?δ?物种。这种电子调控使C=O键的吸附强度与活化能（Ea=32.7 kJ/mol）显著降低，而C=C键的活化能（Ea=41.2 kJ/mol）仅下降0.8 kJ/mol，形成选择性氢化的热力学梯度。密度泛函理论（DFT）模拟显示，氮掺杂使钴的d带中心下移，C=O键的吸附能较未掺杂时增强18.7%，而C=C键的吸附能仅增加2.3%，这种差异化的电子效应有效抑制了副反应路径。

工程化应用方面，研究团队建立了催化剂性能与碳化参数的构效关系模型：当碳化温度从600℃升至700℃时，氮掺杂浓度（N含量）由3.1%提升至4.2%，同时钴颗粒分散度提高至98.7%（XRD拟合结果）。值得注意的是，当碳化温度超过750℃时，氮掺杂碳层出现裂纹（SEM观察裂纹密度达1.2×10? cm?2），导致活性位点暴露率下降。这为工业放大提供了关键参数窗口：700℃碳化条件可使催化剂同时满足高氮掺杂（4.2 wt%）和完美结构完整性（裂纹密度<50 cm?2）。

经济性评估显示，该催化剂成本较Pt基催化剂降低92%，原料利用率达89.7%，在100吨/天的工业反应器中估算能耗仅比传统方法降低12%。放大试验证明，催化剂床层活性均匀性指数（IAI）仅为0.08，优于行业标准0.15的阈值要求。更值得关注的是，该催化剂在香豆醛/甲醛混合物（摩尔比1:0.5）中仍保持91.3%的专一性，展现出优异的底物适应性。

未来研究将聚焦于催化剂的可逆再生机制和长周期稳定性优化。通过原位X射线吸收谱（XAS）追踪发现，在500小时连续运行中，钴的氧化态仅从Co?（初始）转变为CoOy（最终），表明氮掺杂碳层对活性位点的保护作用显著。此外，引入硫掺杂（S/N=0.3）可进一步提升电子转移效率，相关研究已在课题组预实验阶段取得突破性进展（单程活性达94.5%）。这些发现为开发新一代绿色催化剂提供了重要理论支撑和技术路径。