研究Re3+（Re3+ = Er3+，Tm3+）杂质对硫酸镁纳米棒热致发光特性的影响

《Applied Radiation and Isotopes》：Study of Re3+ (Re3+= Er3+, Tm3+) impurity effects on thermoluminescence characteristic of magnesium sulfate nanorods

研究采用半共沉淀法制备了Er3?和Tm3?掺杂的MgSO?纳米棒，通过XRD、SEM和EDS确认了材料结构及纯度。最佳掺杂浓度分别为Er 0.1 mol%和Tm 0.5 mol%，其中MgSO?:Er的线性剂量响应达10? Gy，MgSO?:Tm达500 Gy，并利用CGCD和IR法解析热释光特性，灵敏度优于标准样品LiF:Mg。

　　

F. Almasifard | M. Zahedifar

伊朗伊斯兰共和国大不里士大学物理学院

摘要

在本研究中，通过半共沉淀法合成了掺杂了稀土元素铒（Er³⁺）和铥（Tm³⁺）的MgSO₄纳米棒（NRs）。为了确保MgSO₄的形成以及杂质进入晶格，进行了XRD、SEM和EDS分析。确定了最佳的杂质掺杂量：对于铒（Er），该量为0.1摩尔%；对于铥（Tm），该量为0.5摩尔%。研究了MgSO₄:M（M = Er, Tm）的热释光（TL）剂量响应及其重复使用性。测量得出，MgSO₄:Er的剂量响应线性范围可达10⁴ Gy，而MgSO₄:Tm的剂量响应线性范围可达50 Gy。为了计算TL动力学参数，采用了计算机化发光曲线反卷积（CGCD）和初始上升（IR）方法。将合成的硫酸镁的TL强度与标准样品LiF: Mg, Ti（TLD-100）进行了比较，结果令人满意。

引言

如今，电离辐射在医学、农业、工业和环境科学等领域发挥着重要作用。没有它们，人类生活将面临许多缺陷和问题。除了其有用的应用外，电离辐射也可能对健康造成危害，因此需要开发各种测量和防护辐射的方法。为了确保在不同类型的电离辐射下的安全使用，了解吸收剂量至关重要。为此，通常使用一些类型的剂量测定方法。热释光（TL）剂量测定法是最安全、最可靠的方法之一。TL是指材料在吸收辐射能量后发出光的现象，加热是触发这一过程的原因（Boss, 2017）。TL材料必须具备特定的特性，如适当的灵敏度、线性剂量响应、可重复性、低衰减性以及简单安全的制备工艺（Yukihara等人，2022）。硫酸盐因其良好的TL响应特性而成为最佳选择之一。CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄和MgSO₄是TL剂量测定中最常用的硫酸盐。已经采用了多种物理和化学方法来提高TL灵敏度，包括不同的合成工艺、加热方案以及向基材中添加杂质（Yukihara等人，2022）。稀土离子通常是TL材料的最佳掺杂剂。研究表明，三价稀土离子可以增强基材的TL发射性能。实际上，杂质会在材料的带隙中形成电子陷阱，使电子和空穴在辐照后被捕获。在加热过程中，这些电子和空穴在带隙中心重新结合（McKeever等人，1995）。铒（Er³⁺）和铥（Tm³⁺是两个著名的例子：铒在紫光、绿光、红光、近红外（NIR）和中红外（MIR）区域有发射光谱，适用于热释光探测器、发光器件、光纤和激光器（Prabhu等人，2020）；铥杂质，尤其是Tm³⁺，通常在NIR和可见光谱区域发射光。例如，在掺铒和铥的氟化物中观察到了类似的发射现象（Lei等人，2020）。Forner等人制备了掺杂不同杂质的CaSO₄颗粒，并研究了它们的TL特性，发现CaSO₄:Tm颗粒在剂量测定方面优于CaSO₄:Dy颗粒（Forner等人，2020）。Tang等人观察到SrSO₄:Tm在290、450、500和647 K处有TL发光峰，他们认为这些光谱既与稀土离子有关，也与硫酸盐中的内在缺陷有关（Tang等人，2019）。最近，有关于掺杂不同杂质的硫酸镁的TL特性的研究。Zhang等人使用热硫酸法合成了掺铥的MgSO₄，其TL发光曲线在408、469、535和634 K处有四个峰值，且TL灵敏度高于MgSO₄:Dy（Zhang等人，2000）。Luo等人报告了MgSO₄:Tm的TL剂量响应具有超线性特征，观察到四个主要TL峰，这些峰与MgSO₄:Dy和MgSO₄:Eu的峰值相似，认为这是由于硫氧自由基和Mg²⁺空位等内在缺陷所致（Luo等人，2006）。Zahedifar等人使用固态方法在最佳杂质浓度0.3摩尔%下制备了MgSO₄:Dy微晶，并研究了其TL特性。MgSO₄:Dy的TL剂量响应在10 Gy范围内呈线性，发光曲线可以用通用阶（GO）模型解析，显示出408、469、535和634 K处的四个峰值（Zahedifar等人，2017）。在另一项研究中，研究了在最佳Eu杂质浓度0.5摩尔%下MgSO₄:Eu的TL特性，其发光曲线在424 K和470 K处有两个峰值，剂量响应在0.1至50 Gy范围内呈线性，TL灵敏度约为TLD-100的六倍（Almasifard和Zahedifar，2025）。

如今，研究人员普遍热衷于制备纳米级材料。这相当于为了特定目的修改材料性质的一种尝试。科学家们已在许多情况下证明，从宏观尺度过渡到纳米尺度可以增强材料的光学、电学、机械等性能（Baig等人，2021）。可以说，材料的尺寸依赖性特性在纳米尺度上会发生变化。通过控制材料的尺寸和结构，可以实现增加表面积、良好的磁性和机械性能、量子效应以及优异的热导率和电导率等理想特性（Baig等人，2021）。在一些先前的研究中，已经研究了纳米材料的TL特性，并获得了有趣的结果。Zahedifar等人合成了CaSO₄:Mn纳米片，发现其TL灵敏度提高且衰减现象减少（Zahedifar等人，2011）。Salah等人制备了30-50纳米大小的BaSO₄:Eu纳米颗粒（NPs），观察到与微晶样品相比，这些纳米颗粒在低剂量下的灵敏度降低而在高剂量下的灵敏度提高。此外，这些纳米颗粒的剂量响应线性范围比宏观样品更宽（Salah等人，2009）。在另一项研究中，Zahedifar等人制备了掺杂Dy和Cu的MgSO₄纳米棒（NRs），使用GO模型解析了它们的TL发光曲线，分别显示出四个和五个明显的峰值。两种样品的TL剂量响应在10⁴ Gy范围内呈线性。该研究指出，线性范围的扩展得益于纳米尺度的效应（Zahedifar等人，2016）。已经引入并使用了多种合成方法来制备纳米材料（Baig等人，2021）。选择合成方法时，简单性是一个关键因素。共沉淀法是最简单且最著名的方法之一。因此，在本研究中，首次使用半共沉淀法合成了MgSO₄:Er和MgSO₄:Tm纳米棒（之所以使用这个名称，是因为其制备过程与共沉淀法类似，但增加了一些额外的步骤）。

部分内容摘录

样品制备

样品制备过程已在之前的工作中详细描述，唯一的区别在于掺杂物的种类（Zahedifar等人，2016）。前体物质包括纯度为99.99%的Mg(NO₃)₂·2H₂O、纯度为99.99%的乙醇、盐酸（HCl）、去离子水、纯度为99.99%的(NH₄)₂SO₄以及作为掺杂剂的ErCl₃或Tm(NO₃)。将0.3024克硝酸镁溶解在10毫升乙醇中并搅拌15分钟（溶液A），然后加入0.0022克（0.5摩尔%）ErCl₃或0.0026克（0.5摩尔%）Tm

TL特性和材料表征

研究表明，基材中的杂质含量会影响TL灵敏度。实际上，为了获得最佳效果，杂质含量应尽可能低。因此，通常会在基材中掺入不同量的杂质，并记录辐照后的TL灵敏度。据此，将不同浓度的铒（Er）和铥（Tm）掺杂到MgSO₄纳米棒中，并测量了它们在500 Gy（铒）和100 Gy（铥）伽马辐照后的TL灵敏度

结论

本研究通过半共沉淀法制备了MgSO₄:M（M = Er, Tm）纳米棒。最佳的铒和铥掺杂量分别为0.1摩尔%和0.5摩尔%。MgSO₄:Er纳米棒的最佳退火条件为550°C持续1小时，MgSO₄:Tm纳米棒的最佳退火条件为450°C持续1小时。MgSO₄:Er纳米棒的剂量响应线性范围为10 Gy至10⁴ Gy，而MgSO₄:Tm纳米棒的剂量响应线性范围为1 Gy至500 Gy。应用T_m-T_stop方法分析了MgSO₄:M（M = Er, Tm）纳米棒的TL发光曲线中的峰值数量

CRediT作者贡献声明

Fatemeh Almasifard：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、监督、项目管理、方法论、实验设计。M. Zahedifar：监督

未引用的参考文献

Almasifard等人，2025；Bos和Materials，2017；Lei等人，2022；Singh等人，2011。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。