定制阳极氧化TiO?纳米管的几何形状和化学性质，以提高PLA/Ti6Al4V层压复合材料的界面粘附性能

《Applied Surface Science》：Tailoring anodized TiO 2 nanotube geometry and chemistry for superior interfacial adhesion of PLA/Ti6Al4V laminated composites

硅基氮化物薄膜的机械性能调控机制研究基于等离子体增强化学气相沉积工艺，采用分子动力学模拟系统揭示沉积温度对薄膜密度、残余应力、硬度及界面粘附的影响规律，发现高温下纳米孔隙收缩引起负热膨胀效应，同时原子键合密度提升协同增强硬度，并促进界面键合形成，实验数据验证了微观机制与宏观性能的关联性，为高性能封装膜层设计提供理论支撑。

　　

田博清|吴佳琪|李世和|郭正荣|杨连桥

上海大学微电子学院，中国上海成中路20号，201800

摘要

作为封装层的关键功能薄膜，氮化硅（SiN_x）薄膜的机械性能至关重要。尽管SiN_x薄膜的宏观机械性能已经得到了广泛研究，但沉积温度通过原子尺度结构调节影响性能的微观机制仍不清楚。本研究采用分子动力学（MD）模拟系统地研究了通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法沉积的SiN_x薄膜的机械性能。结果表明，沉积温度通过调节薄膜密度和自由体积显著影响残余应力和硬度，这两种性能随温度升高而增加。泊松比也表现出轻微的温度依赖性增加。此外，薄膜与基底界面处的键合数量随温度升高而增加，从而增强了界面粘附力。实验结果证实了这些机械性能趋势的一致性。模拟揭示的原子尺度机制为优化封装层中的高性能SiN_x薄膜提供了理论基础。

引言

氮化硅（SiN_x）薄膜由于其优异的机械性能（如高硬度、良好的应力耐受性和化学稳定性）而被广泛用作设备中的封装层和结构-功能层[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。与传统的热化学气相沉积（CVD）方法相比，等离子体增强化学气相沉积（PECVD）具有沉积速率高、台阶覆盖度好和薄膜致密化等优点，已成为制备SiN_x薄膜的常用工艺，尤其在半导体制造、面板显示和光电子器件领域得到应用[6]、[7]、[8]、[9]。随着对柔性显示技术中SiN_x薄膜机械性能要求的提高，彻底研究SiN_x薄膜的机械行为和性能调节机制尤为重要，这可以为未来高科技领域中SiN_x薄膜的应用提供理论基础和技术支持。

机械性能一直是薄膜研究的关键课题，因为它们直接影响薄膜在实际应用中的性能。Wang等人使用PECVD方法研究了在n-Si(1?0?0)基底上生长的三种薄膜（a-C:H、a-CN_x:H和a-CSi:H）的机械性能和摩擦学特性[10]。Zhao等人研究了低温和高温热等静压（HIP）处理对烧结Si₃N₄陶瓷的弯曲强度和机械可靠性的影响[11]。此外，Wang等人还研究了不同温度（1400?°C、1500?°C和1550?°C）下氩气处理对Cansas-III SiC纤维复合材料机械性能的影响[12]。SiN_x薄膜被用作光电子器件封装的关键材料，其机械性能对器件的可靠性起着关键作用。Wu及其同事测量并比较了在硅片上沉积的溅射和PECVD SiN_x薄膜的残余应力、杨氏模量、硬度和断裂韧性以及界面强度[13]。Huang的研究小组使用纳米压痕技术研究了沉积条件对低温PECVD SiN_x弹性模量和硬度的影响[14]。然而，传统的实验方法（如纳米压痕和拉伸测试）难以揭示薄膜在原子尺度上的微观变形机制和缺陷演变模式。此外，制备实验薄膜和后续测试通常需要大量的成本和时间。

为了深入研究SiN_x薄膜的机械性能，分子动力学（MD）模拟已成为研究这一领域的重要工具，它可以有效模拟SiN_x薄膜的生长过程及其机械性能，并揭示原子级别的相互作用和机制。MD模拟能够分析不同条件下的微观结构特征和机械性能，其中一些现象可能难以通过实验直接观察到。Liu等人使用MD模拟研究了在纳米压痕过程中SiC/Al界面处结构和微观残余应力的演变[15]；Zhou的研究小组使用MD模拟研究了T-碳薄膜在纳米压痕过程中随加载率和温度变化而发生的硬化机制[16]；Ahammou团队利用MD模拟探讨了生长条件对二氧化硅基底上非晶SiN_x薄膜机械性能的影响，重点关注残余应力和表面缺陷，以解决关键的集成挑战[17]。MD模拟允许灵活调整模拟参数，并预测不同条件对机械性能的影响，从而减少实验试错的成本，深入揭示材料的微观机制，并为可靠性设计提供更准确的实际指导。

本研究采用MD模拟研究了沉积温度如何影响PECVD过程中非晶SiN_x薄膜关键机械性能的机制，如图1所示。基于通过MD沉积构建的非晶SiN_x模型，本研究首次在原子尺度上揭示了温度控制下薄膜性能演变的多种微观机制。这些机制包括由纳米孔热收缩引起的负热膨胀行为、通过致密化和氢还原协同增强的硬度，以及高温促进界面键合从而增强界面粘附力的微观过程。为了验证MD模拟的准确性和可靠性，将结果与现有实验数据进行了比较。本研究建立了将原子结构与宏观性能联系起来的相关框架，为设计高性能SiN_x薄膜和优化封装层工艺提供了理论基础。

模拟设置

模拟设置

在本研究中，使用了大规模原子分子并行模拟器（LAMMPS）进行MD模拟。在模拟结果的后分析中，使用了Open Visualization Tool（OVITO）进行可视化。PECVD沉积SiN_x薄膜的MD模拟是在沉积温度分别为353、493和653?K的条件下进行的。模拟采用了Tersoff势[18]来描述Si-N系统中的相互作用，具体参数在之前的研究中已有描述

结果与讨论

图2(a)显示了实验样品c-1和c-2的FTIR光谱。通过积分Si-H和N–H键的特征吸收峰面积，定量计算了薄膜中氢的原子百分比[36]。通过XPS确定了Si和N的原子百分比，从而计算出薄膜的Si/N化学计量比。具体数值列在表2中。结果表明，随着沉积温度的升高，Si/N比率

结论

本研究使用MD模拟详细研究了通过PECVD工艺制备的SiN_x薄膜的机械性能。强调了不同沉积温度对薄膜关键机械性能（如残余应力、硬度、泊松比和界面键合）的影响。模拟结果显示，薄膜内部纳米孔结构的热致演变机制导致了负热膨胀系数

作者贡献声明

田博清：撰写——原始草稿。吴佳琪：数据整理。李世和：数据整理。郭正荣：方法论。杨连桥：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（资助编号：52575663）和华为技术有限公司的财政支持。