通过喷雾热解法制备的非晶态铪铝氧化物（Amorphous hafnium-aluminum oxide）和IGZO（Indium Gallium Zinc Oxide），用于低功耗薄膜晶体管电子设备

《Applied Surface Science》：Amorphous hafnium-aluminum oxide and IGZO by spray pyrolysis for low power thin film transistor electronics

高铝氧化锆（HAO）薄膜通过喷雾热解法合成，作为非晶氧化铟镓锌（a-IGZO）晶体管（MO-TFT）的栅介质，展现出低泄漏电流（4.59×10?? A/cm2）、高击穿电场（8.96 MV/cm）和优异的器件性能（线性迁移率20 cm2/V·s，亚阈值摆幅161 mV/dec，开关比3.8×10?），验证了其适用于低压大面积电子器件的可扩展性制造工艺。

　　

萨米兰·罗伊（Samiran Roy）|朱厄尔·库默·萨哈（Jewel Kumer Saha）|金章（Jin Jang）

韩国首尔东大门区京熙大学信息显示系高级显示研究中心（ADRC），地址：Kyungheedae-ro 26号，邮编02447

摘要

高k值电介质作为SiO₂栅极绝缘体（GI）的替代品，受到了广泛关注，用于实现低电压和低功耗的金属氧化物薄膜晶体管（MO-TFT）。然而，传统的高k值GI存在漏电流大、界面缺陷以及介电常数有限的问题。本研究报道了利用喷雾热解（SP）技术合成高k值三氧化物（铪铝氧化物，HAO）薄膜，作为非晶InGaZnO（a-IGZO）TFT的栅极绝缘体。在400°C下沉积的30纳米HAO薄膜通过掠射X射线衍射（GI-XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）确认为非晶态。该HAO薄膜具有较高的质量密度（4.43 g cm^-3）、较低的漏电流密度（4.59 × 10^-8 A cm^-2 at 4 MV cm^-1）以及较高的击穿电场强度（8.96 MV cm^-1）。采用HAO作为栅极绝缘体的a-IGZO TFT表现出无迟滞的转移特性，线性迁移率为20 cm² V^-1s^-1，亚阈值摆幅为161 mV dec^-1，I_ON/I_OFF电流比为3.8 × 10⁸，栅极漏电流小于10^-13 A。这些器件展现了优异的偏压稳定性。此外，基于HAO/a-IGZO TFT的反相器电路在5 V电压下的电压增益高达53.7。因此，SP沉积的HAO栅极绝缘体为大规模电子应用中的低电压MO-TFT提供了一种可扩展且经济高效的技术方案。

引言

关于溶液法制备的金属氧化物薄膜晶体管（MO-TFT）的广泛研究证明了它们在多种应用中的适用性，包括主动矩阵有机发光二极管（AMOLED）、生物传感器、发光晶体管、显示背板、光电探测器、神经形态器件和柔性电子器件。[1]、[2]、[3]、[4]、[5] MO-TFT在商业应用中表现出高性能和良好的稳定性。然而，大多数商用TFT仍依赖SiO₂（k = 3.9）作为栅极绝缘体，由于其较低的介电常数，需要较高的工作电压（例如15 V）。由于超薄SiO₂中的漏电流增加，传统SiO₂/Si栅极结构的缩小已达到实际极限。[6]、[7]、[8] 因此，采用高k值氧化物作为栅极绝缘体的MO-TFT成为一种重要的发展策略。[9] 高k值栅极电介质能够在保持MO-TFT优异电学特性的同时降低栅极漏电流，并维持较低的等效氧化物厚度（EOT）。[10]

开发具有致密、光滑且无缺陷形态的非晶高k值电介质对于实现最佳的栅极绝缘体性能至关重要。在各种高k值材料中，二元氧化物如氧化锆（ZrO₂）、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、氧化铪（HfO₂）、[16]、[17]、[18]、氧化铝（Al₂O₃）、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、氧化镓（Ga₂O₃）、[26]、[27]、氧化钛（TiO₂）、[28]、氧化钇（Y₂O₃）、[29]、五氧化钽（Ta₂O₅）、[31]、氧化镧（La₂O₃）、五氧化铌（Nb₂O₅）和氧化镁（MgO）[34]在MO-TFT中具有集成潜力。然而，二元高k值氧化物存在一些挑战，如窄带隙和由于结晶性导致的表面粗糙度增加，从而引起漏电流增大和载流子迁移率降低。通过优化组成比例，三元氧化物为克服这些挑战提供了有前景的方法，从而实现更高的介电常数、更宽的带隙以及更低的栅极-活性界面漏电流。[35]、[36] 最近，多种三元电介质如铪铝氧化物（HfAlO）、[1]、[6]、[37]、铪镧氧化物（HfLaO）、[38]、锆铝氧化物（ZrAlO）、[35]、[39]、[40]、锆镧氧化物（ZrLaO）、[41]、[42]、铝氧化钇（AlYO）、[19]、钛铝氧化物（TiAlOx）、[43]、锆钛氧化物（ZrTiOx）、[44]、铪锆氧化物（HfZrOx）、[45]和镁锆氧化物（MgZrO₃）[36]已被用于MO-TFT的研究。

由于HfO₂具有较高的介电常数（k = 20–25）和适中的带隙（5.7 eV），因此被广泛研究用于MO-TFT。然而，HfO₂的热稳定性和界面稳定性较差，漏电流较大，且存在较高的迟滞现象。[6]、[47]、[48] 其较低的结晶温度限制了热预算，导致漏电流增加、电容-电压（C-V）特性非线性以及由晶界引起的横向不均匀性。相比之下，Al₂O₃具有较宽的带隙（8.8 eV）、优异的界面性能、较高的热稳定性和较低的缺陷密度，同时介电常数适中（k = 6–9）。[7]、[9]、[49]、[50] 因此，通过将HfO₂与Al₂O₃合金化制备的复合铪铝氧化物（HAO）薄膜结合了HfO₂的高介电常数和非晶态特性，适用于高性能MO-TFT的栅极绝缘体。铪（Hf）的金属-氧键强度（709 kJ mol^-1）高于铝（Al）（511 kJ mol^-1），增强了氧化物网络的稳定性；较小的Al原子（1.18 ?）填充在较大的Hf晶格（1.44 ?）的间隙位点中，减少了氧空位和陷阱态，从而提高了介电稳定性和器件性能。[48]、[51]、[52]

需要注意的是，大多数基于HAO的TFT是通过真空沉积技术（如原子层沉积（ALD）、等离子体增强原子层沉积（PEALD）和溅射）制造的，这些技术能够获得均匀且高质量的薄膜。然而，真空工艺成本较高，限制了其在低成本生产中的应用。[52]、[53]、[54] 相比之下，溶液法沉积方法具有成本较低、操作简单和可扩展等优点。[40]、[42]、[54] 另一方面，大气喷雾热解（SP）技术是一种经济高效、可扩展且多功能的技术，能够沉积致密、光滑且无咖啡环缺陷的薄膜。我们在400°C下使用SP方法制备了HAO和a-IGZO薄膜。[55]、[56]

在本研究中，我们系统地研究了通过SP方法合成的HAO栅极绝缘体，重点关注其结构和介电性能，并评估了其对a-IGZO TFT电学性能和长期可靠性的影响。为了提高薄膜质量，采用了缺陷去除策略，在沉积后连续进行了紫外臭氧（UV-O₃）处理和Ar/O₂等离子体处理。结果表明，HAO薄膜具有非晶态，质量密度为4.43 g cm^-3，漏电流为4.59 × 10^-8 A cm^-2 at 4 MV cm^-1，击穿电场强度为8.96 MV cm^-1。将HAO栅极绝缘体集成到a-IGZO TFT中后，获得了20 cm² V^-1s^-1的线性迁移率、24.19 cm² V^-1s^-1的饱和迁移率、161 mV dec^-1的亚阈值摆幅、3.8 × 10⁸的I_ON/I_OFF电流比，以及小于10^-13 A的栅极漏电流。正/负偏压温度应力（PBTS/NBTS）测试显示阈值电压（V_TH）变化分别为0.16 V和-0.30 V，180天的老化测试表明器件性能稳定。此外，基于HAO/a-IGZO TFT的反相器在5 V电压下的电压增益高达53.7。

章节摘录

前驱体溶液合成

为了制备HAO栅极绝缘体层，将0.1 M的HfO₂溶液（HfCl₄，纯度98%）和Al(C₅H₅O₂）₃（纯度99.99%）按1:1的比例溶解在60% N,N-二甲基甲酰胺（DMF，C₃H₇NO，纯度99.99%）和40% 甲醇（CH₃OH，纯度99.99%）的混合溶剂中。总共使用了25 mL的溶剂在玻璃瓶中制备HAO溶液。将所需的前驱体加入玻璃瓶中的溶剂混合物中

溶液合成与薄膜沉积

喷雾热解制备的薄膜的性能取决于前驱体化学成分和基底温度，以确保薄膜无咖啡环缺陷、均匀且致密。对于HAO前驱体溶液，将HfCl₄和Al(C₅H₅O₂）₃按1:1的摩尔比溶解在DMF（60%体积）和甲醇（40%体积）的混合溶剂中。选择DMF作为主要溶剂是因为它能有效溶解这两种物质，并且沸点较高（约153°C），室温下的粘度也较高（约0.8 mPa）

结论

本研究展示了HAO薄膜和非晶a-IGZO在TFT中的应用与表征。通过400°C下的大气喷雾热解工艺，制备出了具有优异表面质量的均匀非晶HAO薄膜，这一结果通过GI-XRD、SEM、AFM和TEM得到了验证。HAO薄膜具有较高的质量密度（4.43 g cm^-3）、较低的漏电流密度（4.59 × 10^-8 A cm^-2 at 4 MV cm^-1）、介电常数12.04以及8.96 MV cm^-1的击穿电场强度。XPS深度分析表明

CRediT作者贡献声明

萨米兰·罗伊（Samiran Roy）：撰写初稿、验证数据、进行实验研究、进行形式分析、数据整理及概念构思。朱厄尔·库默·萨哈（Jewel Kumer Saha）：验证数据、开发软件、确定实验方法、进行形式分析。金章（Jin Jang）：撰写修订稿、提供监督、管理项目、争取资金支持及进行概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的科技创新发展计划（RS-2024-00410274）的支持。