溶胶-凝胶法制备的ZnO/NiO异质结构的加工及其电阻切换特性

《Applied Surface Science》：Fabrication and resistive switching of sol–gel derived ZnO/NiO heterostructures

本研究提出苯甲酰丙酮配位策略解决溶胶-凝胶法制备ZnO/NiO异质结的挑战，成功制备TiN/ZnO/NiO/Pt结构并优化RS性能，紫外光照下实现光控动态调节与稳定状态改变。

　　

Weibai Bian|Keyuan Cheng|Yuchen Ba|Han Chen|Yixiong Xiao|Jiqiang Jia

常州市工业职业技术学院光电工程学院，中国江苏省常州市5213032

摘要

为了解决ZnO/NiO异质结溶胶-凝胶制备过程中遇到的挑战——包括中性/碱性溶液中Zn²⁺/Ni²⁺的水解以及酸性介质中NiO的腐蚀问题——我们提出了一种苯甲酰丙酮（BzAcH）螯合策略；通过形成Zn²⁺-BzAcH复合物，实现了在中性溶液中的稳定成膜，并成功制备了TiN/ZnO/NiO/Pt电阻切换（RS）结构。得益于界面势垒和ZnO较低的氧空位（V_o）形成能，该异质结表现出优异的RS性能，其优值（FOM）超过了单层ZnO或NiO。在测试的不同厚度比中，ZnO:NiO ≈1:2的器件表现出最佳性能。此外，紫外光照实验表明，短期光照通过光生电子-空穴对促进了V_o导电细丝的形成，从而降低了Set和Reset电压——这种效应是可逆的。相反，长期光照会导致光生空穴与ZnO中的氧离子结合，使V_o浓度过度增加，降低了高阻态的电阻并降低了暗态切换比；这种效应是不可逆的。这些结果为异质结RS单元的研究和光控RS器件的设计奠定了坚实的实验基础。

引言

随着人工智能（AI）和大数据等技术的爆发，包括神经网络和神经形态计算在内的应用场景对存储设备提出了严格的要求，即“内存计算”和“低功耗并行访问”[1]、[2]、[3]。传统的基于硅的闪存不仅面临小型化瓶颈（当工艺节点缩小到5纳米以下时，量子隧穿效应加剧），还由于“存储-计算分离”架构而存在数据传输延迟问题，无法满足神经网络中对动态更新和大规模并行连接的需求。因此，开发下一代非易失性存储器（NVM）技术迫在眉睫。电阻随机存取存储器（RRAM）以其纳秒级切换速度、微瓦级功耗和优异的集成潜力成为下一代NVM技术的核心候选者。它通过电场灵活调节电阻状态的能力，使其能够模拟神经网络中的突触，为构建高能效的人工突触阵列和实现内存神经形态计算提供了理想的硬件平台。然而，RRAM的实际应用仍受其功能材料的限制。单一组分氧化物系统无法同时实现低工作电压、高开关比和良好的稳定性，这仍然是其应用的关键障碍。

在这种背景下，具有互补电学性质的ZnO和NiO薄膜可能提供解决方案。作为n型半导体，ZnO具有高电子迁移率和低氧离子（O^2–）迁移势垒，从而实现低SET电压。然而，基于单层ZnO的RRAM器件通常具有较差的切换稳定性[4]。相比之下，p型半导体NiO通常具有较高的初始电阻，这有助于实现高ON/OFF比。然而，其高的O^2–迁移势垒导致工作电压过高[5]。构建ZnO/NiO异质结构可能有助于协同解决这些矛盾。n-ZnO/p-NiO结处的界面带偏移产生了内置电场。这种结构不仅能够进一步提高HRS电阻，还能利用ZnO层优先形成氧空位（V_o）通道，从而降低整体工作电压。此外，ZnO的优异光伏效应为光控RS提供了基础——光生载流子可以动态调节V_o导电细丝的形成/断裂，从而可能通过非电参数实现存储行为的智能控制。然而，该领域的相关研究仍然相对较少[6]、[7]。

在各种薄膜制备方法中，溶胶-凝胶工艺由于其低成本和适合大面积制备而具有重要的应用价值。然而，这种方法在制备多层异质结构时存在明显挑战。例如，制备ZnO/NiO异质结需要先沉积底层NiO层，然后再沉积上层ZnO层。然而，Zn²⁺在pH > 6时会发生显著的水解，而酸性溶液（pH < 6）容易腐蚀下层的NiO层。因此，这种方法不常用于异质结构制备。为了解决这个问题，本研究提出了一种螯合协调策略。添加BzAcH螯合剂与Zn²⁺形成稳定的复合物，确保Zn²⁺在中性溶液中的稳定性，然后将其沉积到NiO薄膜上以获得ZnO/NiO电阻切换（RS）结构。基于此，研究了该结构的RS效应和光响应。这些发现为这类RS系统的实际应用提供了强有力的实验参考。

实验部分

实验

使用溶胶-凝胶方法，在预先涂有Pt底电极（通过真空离子镀膜沉积）的（0 0 1）取向单晶Si基底上依次制备了ZnO和NiO薄膜。随后，通过脉冲激光沉积制备了TiN顶电极，形成了TiN/ZnO/NiO/Pt结构。作为对比，也制备了TiN/NiO/Pt和TiN/ZnO/Pt结构（结构如图1(a)-(c)所示）。ZnO和NiO的具体制备过程如下：镍

TiN/ZnO/NiO/Pt结构的RS效应

图2(a)和(b)分别显示了添加和未添加BzAcH的ZnO薄膜的激光共聚焦显微图和表面粗糙度测量结果。显然，添加了BzAcH的ZnO溶液制备的薄膜表面质量显著提高，其粗糙度低于未添加BzAcH的薄膜。图2(b)中红色圆圈标记的黑色斑点通过能量分散光谱（EDS）映射进一步分析，结果显示在图中。

结论

使用溶胶-凝胶方法成功制备了ZnO/NiO RS结构，并对其RS行为和光响应进行了系统研究。主要结论如下：

• (1)
  采用BzAcH螯合策略优化了Zn溶体的稳定性，从而制备了高质量的ZnO/NiO异质结。稳定的Zn²⁺-BzAcH复合物有效抑制了中性溶液中的Zn²⁺水解，增强了溶体稳定性并避免了底层NiO层的腐蚀。
• (2)

CRediT作者贡献声明

Weibai Bian：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、项目管理、资金获取。Keyuan Cheng：撰写——初稿、软件、方法论、数据管理。Yuchen Ba：撰写——初稿、软件、研究、形式分析、数据管理。Han Chen：撰写——初稿、资源、方法论、数据管理。Yixiong Xiao：撰写——初稿、验证、概念化。Jiqiang Jia：撰写——审稿与编辑、撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22202022）和江苏省高等学校自然科学基金（编号：23KJA440002）的支持。