在CuO改性的Hf/Be共掺杂Fe?O?光催化剂中，电荷分离效果得到提升，同时产生了更多的活性物种，这些催化剂可用于有机污染物的去除和细菌杀灭

《Applied Surface Science》：Boosted charge separation and reactive species generation in CuO-modified Hf/Be co-doped Fe 2O 3 photocatalysts for organic pollutant and bacterial removal

光催化H2O2制备方面，本研究采用ZnO纳米片、块状ZnO颗粒和Zn5(CO3)2(OH)5纳米片三种锌前驱体制备ZnSe纳米晶体，通过两步水热法优化合成条件。实验表明Zn5(CO3)2(OH)5纳米片作为前驱体制得的ZnSe纯度最高，在纯水中实现8.008 mmol·g?1·h?1的H2O2产率，量子效率达6.2%。

　　

Jianhong Tan|Yuan Peng|Peng Zhang|Jiankang Wang|Songli Liu|Guoqing Zhang

长江师范学院化学与化学工程学院，中国重庆408100

摘要

光催化H₂O₂的生产是一种绿色且可持续的方法，近年来受到了广泛的研究关注。然而，在纯水中实现高效H₂O₂的生产仍然具有挑战性，这主要是由于光催化剂的活性有限。在这项研究中，通过两步水热法制备了ZnSe纳米晶体，使用了不同的固态锌前驱体，包括ZnO纳米片、块状ZnO颗粒和Zn₅(CO₃)₂(OH)₅纳米片。实验结果表明，前驱体的种类显著影响了制备产品的组成和活性。使用相对粗粒度的ZnO前驱体制得的ZnSe/ZnO复合材料具有中等的光催化活性。特别是Zn₅(CO₃)₂(OH)₅纳米片作为前驱体，能够制备出相纯度最高的ZnSe纳米晶体，从而表现出最佳的光催化性能。优化的ZnSe纳米晶体在纯水中的H₂O₂生成速率达到了8.008?mmol?g^?1?h^?1，在420?nm波长下的表观量子产率为6.2%。这项工作为开发高性能的ZnSe基光催化剂用于太阳能驱动的H₂O₂生产提供了新的见解。

引言

H₂O₂是一种清洁、高效、安全且可持续的能源载体，在环境修复、造纸工业、电子领域、食品加工、医疗消毒和化学合成等方面有广泛的应用[1]，[2]。H₂O₂的生产可以通过多种方法实现，例如传统的蒽醌法、电化学法以及直接从O₂和H₂气体合成。然而，这些方法大多能耗高、产生大量废物，并且需要使用大量的有毒有机溶剂[3]。

半导体光催化提供了一种高效且可持续的H₂O₂生产途径，仅利用可再生的阳光作为驱动力[4]，[5]，[6]。迄今为止，已经研究了多种类型的半导体光催化剂，如TiO₂ [7]、C₃N₄ [8]、RF [9]，[10]、[11]和COFs [12]，[13]，[14]在H₂O₂生产中的应用。然而，这些光催化剂通常由于光吸收范围狭窄、稳定性差以及光生载流子快速复合而效率较低。人们通过引入共催化剂[15]、离子掺杂[16]和异质结构构建[17]，[18]，[19]等方法来提高它们的性能。同时，设计具有更高活性的新型光催化剂仍然是一个重要的研究方向。

硒化锌（ZnSe）在光伏器件、电致发光、传感器和能量存储等领域有广泛的应用[20]。它还在多种光催化应用中展现出潜力，包括H₂的产生、水净化、Cr (VI)的还原和CO₂的还原[21]，[22]。在我们之前的研究中[23]，[24]，首次系统地研究了ZnSe的H₂O₂生成性能。结果表明，ZnSe的H₂O₂生成速率达到了12.84?mmol g^-1h^?1，据我们所知，这是无机半导体光催化剂中报道的最高效率。然而，在制备ZnSe纳米晶体的过程中遇到了技术挑战。如反应式(1)和(2)所示，该过程会产生大量气体副产物[25]，[26]。特别是在将锌前驱体（ZnSO₄·7H₂O的水溶液）引入硒化钾（KHSe）溶液时，反应(1)会显著加速并伴随快速的气体释放。这一现象在实验操作中存在潜在的安全隐患。4KBH₄?+?2Se?+?7H₂O?→?2KHSe?+?2Na₂B₄O₇?+?14H₂↑2KHSe?+?2ZnSO₄?→?2ZnSe↓?+?K₂SO₄?+?H₂SO₄

在本实验中，我们使用固态锌前驱体通过两步水热法制备了ZnSe纳米晶体。比较了三种不同的前驱体（ZnO纳米片、块状ZnO颗粒和Zn₅(CO₃)₂(OH)₅纳米片），以系统研究它们对ZnSe纳米晶体合成的影响。这种方法能够在相对温和的反应条件下形成ZnSe纳米晶体。此外，通过改变水热温度，我们不仅调节了ZnSe纳米晶体的生成，还研究了锌前驱体与原位生成的ZnSe之间可能形成的异质结构对光催化H₂O₂生成性能的综合影响。实验发现，前驱体的种类显著影响了制备产品的组成和活性。

前驱体的合成

ZnO纳米片的合成过程如下：将0.272?g氯化锌（ZnCl₂）溶解在40?ml去离子水中，形成透明溶液，然后加入0.365?g溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）。再向上述溶液中加入40?ml 2?M NaOH水溶液。将混合物转移到一个100?mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在160?°C下保持10?h。

对于块状ZnO颗粒的合成，使用了1.72?g ZnSO₄·7H₂O和1.05?g

ZnSe纳米晶体的合成与表征

如图S1所示，水热法制备的ZnO纳米片厚度约为100?nm。所有ZnO纳米片的衍射峰均对应于六方纤锌矿结构的ZnO（JCPDS No. 89–0510），如图1a所示。当这些纳米片在100?°C下进行10?h的水热硒化处理后，得到的ZnSe100P在2θ=27.36、45.43和53.75°处显示出明显的衍射峰，这些峰分别对应于立方相ZnSe的（111）、（220）和（311）晶面（JCPDS

结论

在本研究中，通过使用固态锌前驱体（如ZnO纳米片、块状ZnO颗粒和Zn₅(CO₃)₂(OH)₅纳米片）采用安全高效的水热法制备了ZnSe纳米晶体。较高的反应温度促进了硒化过程，使得生成的ZnSe纳米晶体具有更高的结晶度且残留的ZnO最少。水锌矿纳米片由于其片状结构确保了完全的硒化，因此表现出最佳的光催化性能。

CRediT作者贡献声明

Jianhong Tan：撰写——初稿，实验研究。Yuan Peng：资源获取，实验研究。Peng Zhang：撰写——审稿与编辑，概念构思。Jiankang Wang：撰写——审稿与编辑，数据可视化，实验研究。Songli Liu：项目管理，资金申请。Guoqing Zhang：资源获取，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了重庆市自然科学基金（项目编号：CSTB2022NSCQ-MSX0244）的支持。