关于3-(2-羧基乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物离子液体（AFIL）的电子结构研究：基于密度泛函理论（DFT）和拓扑学的详细分析

《Computational and Theoretical Chemistry》：Electronic structure insights into 3-(2-carboxyethyl)-1-methyl-1H-imidazol-3-ium bromide ionic liquid (AFIL): A detailed DFT and topological study

离子液体AFIL的电子结构与反应性通过实验与DFT计算研究，确认其稳定的离子对框架和溶剂依赖性电子特性，揭示其作为绿色催化和生物医学应用潜力。

　　

Venugopal Vani|Selvarasu Uthayanila|Manivannan Karthikeyan|Santhakumar Yeswanth Kumar|Kasi Venkatesan|Parasuraman Karthikeyan

印度泰米尔纳德邦金奈马德拉斯大学Pachaiyappas学院化学系研究生及研究部门，邮编600 030

摘要

基于咪唑鎓的离子液体因其可调节的电子结构和多种应用而受到广泛关注。本研究通过实验测试和密度泛函理论计算相结合的方法，探讨了3-(2-羧乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物（AFIL）的电子结构和反应性。几何优化和振动分析证实了一个稳定的离子对结构，该结构与实验得到的红外（IR）和核磁共振（NMR）数据高度吻合。前线分子轨道分析显示HOMO-LUMO能隙适中，这表明该物质具有电子稳定性，同时仍具备足够的反应性，可用于催化和生物应用。分子静电势图谱显示-NH和-COOH氢原子周围存在强亲电性区域；溴离子和羰基氧原子也表现出强亲核性，指出了分子间相互作用的优选位点。自然键轨道分析揭示了孤对电子与反键供体-受体对之间的强相互作用，尤其是涉及氮和氧中心时。拓扑分析（包括ELF、LOL和RDG）表明，氢键、范德华力和静电相互作用是稳定分子结构的主要因素。密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，电子跃迁行为受溶剂影响，在极性环境中稳定性更强。总体而言，这些发现建立了AFIL的结构、性质和反应性之间的直接关系，并暗示了其在绿色催化和生物相关领域的潜在应用。

引言

酸功能化的咪唑鎓离子液体（AFILs）是一类独特的材料，它们结合了离子液体的结构多样性和共价连接的布伦斯特酸基团所赋予的增强酸性。由于其低蒸气压、热稳定性和可定制的物理化学特性，AFILs在催化、生物质转化、药物输送和能量存储等领域具有广泛应用[1]、[2]、[3]。尽管实验研究价值日益增加，但对它们的结构稳定性、电子性质和反应性的分子层面理解仍不充分。在温和条件下，AFILs在酯化、水解和C-C键形成等反应中表现出广泛的催化活性[4]。一种固定在介孔硅胶上的丙基磺酸咪唑鎓盐（[C3PrIm][OTf]）可作为“超强”布伦斯特酸，高效转化生物质衍生的5-羟基甲基呋喃[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。AFILs在多相转化中通常优于传统矿物酸，尤其是在生物质增值过程中。由于使用的挥发性有机溶剂较少，因此选择合适的溶剂至关重要。关于绿色溶剂的选择指南和可持续性框架为基于AFILs的设计提供了有用的指导[11]。除了催化应用外，AFILs还在生物学和药理学领域得到研究：其两亲性咪唑鎓骨架可提高药物溶解度和释放效率，某些衍生物还具有内在生物活性[12]。高浓度的长链咪唑鎓盐能诱导牛血清白蛋白（BSA）的部分展开[13]、改变DNA结构[14]以及影响模型生物膜的聚集行为[15]。此外，适当功能化的咪唑鎓离子液体还具有抗菌和细胞毒性，显示出抗癌应用的潜力[16]、[17]、[18]、[19]。这些发现突显了AFIL的多功能性——通过调整烷基链长度、反离子或酸取代基，可以直接改变其氢键能力、质子活性以及在催化和生物学环境中的性能[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。基于咪唑鎓的离子液体还因其多样的药理活性而受到认可，包括抗菌作用和抗肿瘤潜力[16]、[17]、[18]、[19]。 计算化学，特别是密度泛函理论（DFT），为阐明AFILs在分子层面的结构和电子复杂性提供了有力工具[25]。DFT能够系统地研究质子转移通道、氢键网络和溶剂化效应，而这些往往难以通过实验方法单独获得[26]。此外，电子结构建模可以预测许多AFIL衍生物的酸性强弱、稳定性和反应性趋势[27]、[28]、[29]。基于DFT的技术通过模拟功能取代基和溶剂环境对咪唑鎓骨架的影响，加速了下一代离子液体的理性设计[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。 本研究选择DFT是因为它在计算效率和预测准确性之间取得了平衡。与Hartree–Fock和相关波函数方法相比，DFT无需对大分子系统进行大量计算，而是直接基于电子密度估算总能量[41]。由于电子密度与电子数量无关，DFT显著降低了计算成本，同时保持了精度，非常适合研究离子液体及其功能衍生物[42]、[43]、[44]。在这方面，DFT为基于波函数的方法提供了一种更实用且准确的替代方案，能够可靠地表征大型离子框架（如AFILs）[45]、[46]、[47]。 在本研究中，我们重点关注3-(2-羧乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物（AFIL），这是一种由我们研究小组首次合成并确定其结构的衍生物[48]、[49]。尽管其合成和初步性质已有报道，但对其全面的计算表征尚缺失。因此，本研究通过DFT详细探讨了AFIL的几何结构、振动特性和电子特性，并结合了光谱验证（FT-IR、UV–Vis）和拓扑分析（电子局域化函数、局域轨道定位器和简化密度梯度）。这些方法的综合运用提供了关于其稳定性、反应性和溶剂依赖性电子特性的全面认识。 文章分为三个主要部分：前两部分介绍了3-(2-羧乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物（AFIL）的实验和计算研究，最后一部分总结了关键发现及其更广泛的意义。

AFIL（3-(2-羧乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物离子液体）的合成：

在氮气保护下，将10.0 mmol的1-甲基咪唑（10.0 mmol）加入到20 mL的乙腈中，逐滴加入10.1 mmol的3-溴丙酸，然后在80°C下回流72小时。冷却后，用乙腈洗涤混合物，并分离出离子产物。在减压条件下（0.1 mmHg，60°C，10分钟）去除残留溶剂，得到粗制的AFIL[48]、[49]。

实验

目标化合物3-(2-羧乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物（AFIL，C7H11BrN2O2）通过红外（IR）、核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HR-MS）进行了表征（结构见图1）。红外光谱（ATR）显示在3433 cm?1处有一个宽的O-H伸缩峰，在1685 cm?1处有一个强的C-O伸缩峰，这与羧酸功能一致。未观察到其他异常吸收。这些红外特征支持分子中存在-COOH基团。 AFIL的1H NMR光谱（400 MHz，DMSO-d6）...

结论

虽然之前已有AFIL的合成报道，但这是首次利用DFT、TD-DFT、NBO、ELF、LOL和RDG分析对其电子结构、反应性描述符、溶剂化行为和拓扑特征进行详细研究。在本研究中，我们利用多种实验方法全面考察了3-(2-羧乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物（AFIL）的结构、电子和反应性质。

CRediT作者贡献声明

Venugopal Vani：研究工作。 Selvarasu Uthayanila：项目管理、数据整理、概念构思。 Manivannan Karthikeyan：数据验证、写作与编辑、初稿撰写、可视化、验证、形式分析、数据整理。 Kasi Venkatesan：数据整理。 Parasuraman Karthikeyan：写作与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、项目管理。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢PC-Campus管理部门提供的必要设施，以及SIF（IITM）提供的光谱数据支持。