Ag-TiO?在检测H?S气体时的原子尺度机制：对H?、CH?、CH?OH、C?H?和C?H?OH气体的响应研究（基于第一性原理分析）

《Computational and Theoretical Chemistry》：Atomic-scale mechanism of Ag-TiO 2 for detecting H 2S gas over H 2, CH 4, CH 3OH, C 2H 6, C 2H 5OH: A first principles study

氢化物传感器、Ag掺杂二氧化钛、第一性原理计算、选择性吸附、扩散动力学

　　

应凯鹏|贾星|周健|潘晓明|廖宁波

温州大学机械与电气工程学院，中国温州325035

摘要

硫化氢（H₂S）是一种具有腐蚀性、易燃性和毒性的气体，即使在低浓度下也会影响人类的神经系统和呼吸系统。二氧化钛（TiO₂）作为H₂S传感材料，具有无毒、低成本和性能稳定的优点，然而提高其对H₂S的选择性仍然是一个挑战。在本研究中，通过第一性原理理论研究了H₂S、H₂、CH₄、CH₃OH、C₂H₅OH、C₂H₆在掺银TiO₂上的吸附性能。计算得到的吸附距离、吸附能、电荷转移以及态密度（DOSs）证明了Ag-TiO₂对H₂S的选择性。当H₂S气体被吸附时，Ag-TiO₂系统的径向分布函数峰值显著下降，这归因于Ti-O键的断裂。此外，H₂S在Ag-TiO₂中的扩散比其他气体更容易，表明Ag-TiO₂对H₂S气体具有快速响应能力。

引言

硫化氢被认为是一种令人高度关注的污染物，在天然气和煤炭开采行业中需要对其进行检测[1]、[2]、[3]、[4]。特别是H₂S是一种具有腐蚀性、易燃性和毒性的气体，即使在低浓度下也会影响人类的神经系统和呼吸系统[5]、[6]、[7]。H₂S天然存在于石油、废物和天然气中，即使浓度很低也会严重危害人类健康[8]、[9]。因此，开发灵敏、快速、可靠的H₂S传感器非常重要[10]、[11]。过渡金属氧化物如ZnO、TiO₂和WO₃由于其独特的结构、易于制备以及良好的化学性质，成为新型气体检测材料[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。其中，TiO₂的带隙宽度为2.96至3.2 eV，并且具有产生氧空位的倾向，使其成为H₂S传感器的理想候选材料[18]、[19]。

多项先前的研究揭示了基于金属氧化物的H₂S气体传感器的传感性能[20]、[21]、[22]。ZnO纳米棒对H₂S的检测能力优于其他气体，并且与块状ZnO相比，对H₂S的响应性和选择性得到提升，同时在室温下对低浓度H₂S的响应时间也更快[23]、[24]、[25]。研究还发现，当H₂S吸附在ZnO纳米棒表面时，导电性会增加，这归因于H₂S与ZnO的化学反应以及预吸附氧的减少[26]、[27]、[28]、[29]。二氧化钛（TiO₂）作为H₂S传感材料具有无毒、低成本和性能稳定的优点[11]、[30]、[31]。然而，提高其对H₂S的选择性仍然是一个主要挑战。通过纳米晶TiO₂薄膜制备的高性能H₂S传感器在50 ppm和100 ppb浓度下表现出优异的传感响应，并且恢复时间快。TiO₂薄膜对H₂S气体的敏感性与其表面粗糙度及表面过量的化学吸附氧有关[32]、[33]。

金属掺杂是调节薄膜气体传感器响应性和选择性的重要策略[34]、[35]、[36]、[37]。尽管已经有很多关于TiO₂基气体传感器掺杂的研究，但其相应的气体检测机制仍不明确。第一性原理被广泛用于研究电子性质和气体检测性能[38]、[39]、[40]、[41]。在本研究中，通过第一性原理理论探讨了掺银TiO₂对H₂、H₂、CH₄、CH₃OH、C₂H₅OH、C₂H₆的吸附性能。这些气体是根据它们在天然气、煤炭开采和化学废气应用中的排放特性选定的，因为检测H₂S对这些行业的安全生产至关重要。本文从吸附、电子和扩散性质方面研究了掺银TiO₂对不同气体的传感机制。

计算方法

所有计算均使用Materials Studio的CASTEP软件完成[42]。采用广义梯度近似（GGA）[43]和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[44]方法描述基态配置。收敛标准如下：最大均方根误差<1.5×10^?5 eV/原子，残余力<0.04 eV/?，应力<0.04 GPa，能量截止值为380 eV，精度为3×3×1。吸附能（E_ads）的计算公式如下：

E_ads = E_Ag-TiO2/Gas - (E_Gas + E_Ag-TiO2) ? (1)

结果与讨论

计算了Ag-TiO₂单层的原子构型、带隙以及PDOS（部分态密度），并展示了三种银掺杂位置（T1、T2、T3）下气体的带隙变化（ΔEg）和吸附能（E_ads），如图1所示。Ag-TiO₂的晶格参数为a = 3.782 ?，c = 9.496 ?，这与实验结果（a = 3.784 ?，c = 9.514 ?）一致[49]。Ag-TiO₂中的Ti-O键和Ag-O键长度分别为2.069 ?和2.030 ?。

结论

本研究通过第一性原理理论研究了H₂S、H₂、CH₄、CH₃OH、C₂H₅OH、C₂H₆在Ag-TiO₂上的原子尺度吸附性能。吸附能、电荷转移、态密度（DOSs）、电荷密度分布（CDD）、电子密度分布（EDD）以及带隙变化表明，Ag-TiO₂对H₂的检测性能优于对H₂、CH₄、CH₃OH、C₂H₅OH、C₂H₆的检测性能，这与实验结果一致。H₂S的吸附会导致剧烈的化学反应，并在Ag-TiO₂表面形成新的Ti-O键。

作者贡献声明

应凯鹏：撰写初稿、进行实验研究、进行正式分析。贾星：进行实验研究、进行正式分析。周健：进行实验研究、进行正式分析。潘晓明：撰写稿件、进行审稿与编辑、进行正式分析。廖宁波：撰写稿件、进行审稿与编辑、负责项目监督及资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：51675384）的支持。